Marcano Romero, Diana Alejandra: Computer Simulations for Hydrogen Loaded Palladium Clusters

Computer Simulationen von Wasserstoff beladenen Palladium Clustern

Dissertation (PDF (.pdf), 1.430 KB) |

Schlüsselwörter
Hydrogen in Palladium, Clusters, Monte carlo, Molecular dynamics, computer simulations
Wasserstoff in Palladium, Clusters, Monte carlo, Molecular Dynamics, Computer Simulationen

Sachgruppe der DNB
530 Physik
Basisklassifikation
33
Göttinger Online Klassifikation
RD

Dissertation zur Erlangung des Doktortitels, angenommen von: Georg-August-Universität Göttingen, Mathematisch-naturwissenschaftliche Fakultäten, 2007-07-04

Abstract (ENG)

In this work, a new expression for the chemical potential μ of H in Pd is used, which relies on an extension of Widom's particle insertion method. Being an exact expression, this μ contains a term that agrees with the configurational entropy of the ideal solution model, and a term which describes the energy gain in the system when adding an extra H atom. This latter term is due to direct hydrogen-hydrogen interactions, deformations of the lattice by the absorbed hydrogen atoms, the energy gain from lattice relaxation and the binding energy E of H in Pd. The calculation of μ is carried out in bulk Pd and in a 923 Pd-atoms cuboctahedral cluster within a hybrid monte carlo - molecular dynamics (MC-MD) procedure. Also E is determined as function of the hydrogen concentration x in bulk and in cluster.
In order to perform the calculations a set of interaction potentials are applied to describe the Pd-Pd, H-Pd and the H-H interactions. For the Pd-Pd interaction several models were tested, which include a first, second or third shell of neighbours. The H-Pd interaction is a first neighbour model. For the H-H interaction a next neighbour model and next nearest neighbour model are used. The chosen Pd-Pd interaction describes the equilibrium lattice constant of pure Pd. The H-Pd interaction model was constructed to reproduce the elastic properties of the H atoms in the metal and its relationship to the relative volume change under H loading, and also the binding energy E at dilute concentrations. The H-H interaction potential describes the appearance of the two phase region in PdH bulk.

Binding energy E calculations are carried out with 1 H atom to test sites at the surface and in the cluster. Energies are found for different surface-like and bulk-like sites, in agreement with experimental results. E calculation in cluster shows no directional dependence, but one that follows the geometry of the system. Also E as function of x, at low x concentrations, is in qualitative good agreement with experimental results. The discrepancy at higher x concentrations is due to the missing electronic band structure effects or due to very strong H-H repulsive interactions that were not taken into account. Also at low x concentrations, the relative volume change reproduces the experimental results. It is found that, with the interaction potential set ppI-HH**-HPd_mod, it is possible to describe μ in bulk at 300 K. The presence of a α-α' phase transition was established. In cluster, μ at 300 K, was also calculated. It was possible to identify an α-α' phase transition. Sievert's law limit was estimated in good agreement with the experiment, for both bulk and cluster. In cluster it is shifted to higher x concentrations when compared to bulk in agreement with the experiments. Using the Maxwell construction, the phase solubility limits were determined both in cluster and bulk. Also, in agreement with the prediction from the lattice-Green's function formalism, our results demonstrates that two hydrogen atoms in next nearest (NN) neighbour (100) configuration show a rather strong attractive lattice mediated interaction, while the nearest (N) neighbour pairs (110) have a repulsive lattice mediated coupling. This predicts that in the α-phase regime at moderate temperatures (100) chain-like H distributions shall be preferred in the structure.

Abstract (GER)

In dieser Arbeit wird eine neue Beschreibung für das chemische Potential μ von H in Pd hergeleitet, welche eine Erweiterung von Widoms Methode ist. Dieser exakte Ausdruck μ enthält einen Term, der mit der Konfigurationsentropie einer idealen Lösung übereinstimmt und einem weiterem Term der die Energiezunahme beim hinzufügen von einem weiteren Wasserstoffatom beschreibt. Der letztere Term beruht direkt auf der Wasserstoff - Wasserstoff Wechselwirkung, der Energieveränderung durch Gitterrelaxiation und der Bindungsenergie E von H in Pd. Die Berechnung von μ ist in bulk Pd und einem cuboktahedrischen Palladiumcluster von 923 Atomen mit einer hybriden Monte Carlo - Molekulardynamik Methode (MC-MD) durchgeführt worden. Dabei ist E in Abhängigkeit der Wasserstoffkonzentration x in bulk und Cluster berechnet worden.
Für diese Berechnungen sind unterschiedliche Potentiale für die Beschreibung der Wechselwirkungen von Pd-Pd, Pd-H und H-H angewendet worden. Bei der Pd-Pd Wechselwirkung sind mehrere Modelle, welche die erste, zweite oder dritte Schale von Nachbarn einbeziehen, behandelt worden. Bei der H-Pd Wechselwirkung sind die nächsten Nachbarn berücksichtigt worden. Für die H-H Wechselwirkung ist ein Modell verwendet worden, dass die nächsten und übernächsten Nachbarn berücksichtigt. Die ausgewählte Pd-Pd Wechselwirkung beschreibt den Gleichgewichtsgitterabstand von reinem Pd. Das H-Pd Potential ist so erstellt worden, dass die elastischen Eigenschaften, die relative Volumenzunahme und die Bindungsenergie E für geringe Konzentrationen beschrieben wird. Das Auftreten des Zweiphasengebiets in bulk PdH wird durch das H-H Potential beschrieben.

Die Bindungsenergie E ist für verschiedene Plätze mit einem Wasserstoffatom berechnet worden. Die für oberflächen und innere Plätze gefundenen Energien stimmen mit den experimentellen Daten überein. Die Bindungsenergie in Clustern zeigt keine Richtungsabhängigkeit, aber folgt der Geometrie des Systems. Die berechnete Konzentratinsabhängigkeit von E(x) entspricht bei geringen x den experimentellen Messungen. Gleiche Resultate sind für die relative Volumenänderung bestimmt worden. Es wird gezeigt, das es möglich ist, das chemische Potential μ in bulk und Cluster bei 300 K zu berechnen. Dabei konnte die α-α' Phasentransformation beobachtet werden und die Grenzen von Sievertsabhängigkeit in guter Übereinstimmung mit den Experiment bestimmt werden. Wie auch im Experiment zeigt sich, dass in Clustern eine höhere Löslichkeit in der α-Phase vorhanden ist, welche mit der Maxwellkonstruktion bestimmt worden ist. Außerdem wurden Konfigurationen untersucht, bei denen sich zwei Wasserstoffatome nahe beieinander befinden. Dabei ist gefunden worden, dass (100) Konfigurationen [next nearest neighbour (NN)] eine starke attraktive Wechselwirkung aufweisen, während (110) Konfigurationen [nearest neighbour (N)] repulsiv wechselwirken. Diese zeigt, das in der α Phase bei moderaten Temperaturen eine kettenförmige Verteilung bevorzugt ist.

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