Oberflächenchemie an Silicium-Nanopartikeln
Pulver, selbstorganisierte Schichten, Kolloide
Surface Chemistry on Silicon Nanoparticles
Powders, Self-Organized Layers, Colloids
von Christian Klingbeil
Datum der mündl. Prüfung:2009-01-27
Erschienen:2009-02-05
Betreuer:Prof. Dr. Uwe Klingebiel
Gutachter:Prof. Dr. Dietmar Stalke
Gutachter:Prof. Dr. Hans-Ulrich Krebs
Gutachter:Dr. Thomas Zeuch
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Format:PDF
Description:Dissertation
Zusammenfassung
Englisch
Two nanocrystalline silicon powders from industrial production that differ in their primary particle size (50-300 nm and 5-10 nm), were used for surface modifications on the nanometer scale. Both powders were covered with native SiO-layers that can be removed by use of anhydrous HF in a more efficient manner compared to the use of hydrofluoric acid. In order to protect the oxide-free, hydride-terminated surface against oxidation, partial alkylation or alkenylation followed. Solid state NMR spectra of relevant nuclei indicate a covalent modification while FTIR integrals allow for a discussion of reaction efficiencies. Modification efficiencies concerning both HF etch and alkylation depend on the reaction conditions and the type of silicon powder. Silicon powder from a hot wall reactor, consisting of particles with higher average diameter, is found to be less reactive than powder from a microwave reactor, a consequence of their different relative surfaces. Surface modification changes the morphology of the particles, alkylated particles are packed more densely than hydride or oxide terminated particles. This effect is more pronounced in the case of smaller primary particle size. Combination of HF etch and alkylation of silicon nanoparticles leads to a new class of particles with a size of 2.5-3 nm independent of the starting material used, as seen in TEM images. These particles are - in contrast to the starting materials - soluble in non-polar solvents and photoluminescent. Flourine atoms on their surface have an impact on the photoluminescence properties. High synthetic yields allow for further functionalization of the particles" organic shell. Chemical design of the organic shell influences the photoluminescence of the silicon nanoparticles. By introduction of polar groups, silicon based photoluminescence can be transferred into water.
Keywords: silicon nanoparticles; photoluminescence; hydrogen flouride; hydrosilylation; alkylation; water soluble; amphiphilic
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Zwei industriell hergestellte, nanokristalline Silciumpulver, die sich in der Primärpartikelgröße unterscheiden (50-300 nm und 5-10 nm), bilden die Grundlage für Oberflächenmodifikationen auf der Nanometer-Skala. Beide sind zunächst an ihrer Oberfläche durch SiO-Schichten bedeckt. Die Oxidschichten lassen sich durch den Einsatz gasförmigen Fluorwasserstoffs wesentlich effektiver entfernen als beim Einsatz von Flusssäure. Um die entstehende Hydridschicht gegen Oxidation zu schützen, erfolgt partielle Alkylierung oder Alkenylierung. Festkörper-NMR-Spektren der relevanten Kerne zeigen die kovalente Modifikation an, FTIR-Integrale treffen Aussage über relative Effizienzen. Die Modifikationseffizienzen beider Reaktionen sind abhängig von der Prozessführung und vom eingesetzten Pulver. Grobkörniges Si-Pulver aus einem Heißwandreaktor ist weniger reaktiv als solches aus einem Mikrowellenreaktor, eine Folge des Unterschieds in der relativen Oberfläche. Die Modifikation der Oberfläche nimmt Einfluss auf die Morphologie des Partikelgefüges, alkylierte Partikel packen sich dichter als oxidisch oder hydridisch terminierte. Dieser Effekt ist um so deutlicher, je kleiner die Primärpartikel sind. Kombinierte Hydrierung und Alkylierung der Siliciumnanopartikel liefert eine vom Startmaterial in der Größe unabhängige Partikelklasse (2,5-3 nm), wie TEM-Aufnahmen zeigen. Diese Partikel sind im Unterschied zu den Edukten kolloidal in unpolarer Phase löslich und photolumineszent. An ihrer Oberfläche gebundene Fluoratome nehmen Einfluss auf die Photolumineszenzeigenschaften. Hohe Ausbeuten in der Darstellung gestatten Folgereaktionen der organischen Hülle der Silciumpartikel. Chemisches Design der Hülle nimmt Einfluss auf ihre Lumineszenzeigenschaften. Durch Einführung polarer Gruppen lässt sich Si-basierte Photolumineszenz auch in Wasser bereitstellen.
Schlagwörter: Silicium-Nanopartikel; Photolumineszenz; Hydrierung; Fluorwasserstoff; Hydrosilylierung; Alkylierung; wasserlöslich; amphiphil