Zusammenfassung
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde die strukturelle
Ursache für die abnehmende Löslichkeit von methylierten
Cyclodextrinen (CD) in Wasser mit steigender Temperatur untersucht.
Mittels Röntgenstrukturanalyse wurden zwei aus kalten Wasser Kristallisierten,
hydratisierte Formen und wäßrige Lösungen von
Heptakis-(2,6-di-O-methyl)-beta-CD (DIMEB),
Octakis-(2,3,6-tri-O-methyl)-gamma-CD (TRIMEG) und
nicht methyliertem gamma-CD
mit Neutronenstreuung bei 287-323 K untersucht der beiden DIMEB und TRIMEG analysiert.
Im Fall zweier Kristallformen von DIMEB mit jeweils 2 und 15
Kristallwassern besitzt das CD eine ,,runde'' Konformation,
die durch Wasserstoffbrücken O3(n)-H...O2(n + 1)
stabilisiert wird. Während in der ersten Kristallform sich
eines der beiden Wassermoleküle im Kanal und das andere
zwischen CD-Molekülen befindet, sind in der zweiten
Kristallform alle 15 Wassermoleküle außerhalb des Kanals
koordinert und bilden eine Clathrat-Hydratstruktur, die jeweils ein
DIMEB Molekül einschließt. Die große Anzahl an
Wasserstoffbrücken innerhalb dieser Hydratstuktur bewirkt
eine realtiv hohe thermische Stabilität der DIMEB.15H2O
Kristalle. In den zwei untersuchten Kristallformen des voll methylierten
TRIMEG, (4TRIMEG).19,3H2O und TRIMEG.4,5H2O,
können keine O3(n)-H...O2(n + 1) Wasserstoffbrücken
ausgebildet werden, wodurch die CD flexibler sind und die TRIMEG Moleküle in einer
anderen Konformation vorliegen können.
Im Fall des (4TRIMEG).19,3H2O
nehmen die vier CD eine ,,elliptische'' Konformation
an und die diametral gegenüberliegenden Glukoseeinheiten 1 und 5 sind 180o
verdreht (anti Orientierung). Die 19,3 Wassermoleküle befinden sich an 27
Positionen innerhalb und außerhalb der TRIMEG Kanäle und bilden in den
vier TRIMEG Molekülen unterschiedliche
Wasserstoffbrückenmuster. Im Gegensatz dazu zeigt das TRIMEG Moleküls in der
zweite Kristallform eine ,,runde'' Konformation mit allen Glukosebausteinen in der
syn Form. In dieser Kristallform sind alle 4,5 Wassermolüle
im TRIMEG-Kanal lokalisiert. Die mit einer großen Anzahl an
Wassermolekülen erhaltenen Kristallformen DIMEB.15H2O,
(4TRIMEG).19,3H2O und TRIMEG.4,5H2O wurden aus kaltem
Wasser kristallisiert während DIMEB und TRIMEG bei 333 K nur als Di- oder Anhydrate
kristallisieren. Die Hydratisierung ist damit eine
Erklärung für die gute Löslichkeit der methylierten CD.
Der Einfluß der Hydratisierung der beiden CD DIMEB und
TRIMEG auf ihre Kristallisation konnte mittels
Neutronenstreuung bestätigt werden. So sind bei einer
Temperatur von 287 K beide CD durch eine große Anzahl
an Wassermolekülen koordiniert. Aufgrund dieser
umfangreichen Hydratation ist die Diffusion der CD
Molküle gering. Bei zunehmender Temperatur nimmt die
Hydratation ab und die Diffusion zu. Die Hydratationsabnahme
zeigt im Fall von DIMEB bei 323 K, der
Kristallisationtemperatur, einen drastischen Verlauf. Bei
dieser Temperatur ist die Diffusion sehr gering und
entspricht der Bewegung kleiner Partikel (Mikrokristalle). Im Vergleich dazu
besitzt das nicht methylierte gamma-CD ein normales Löslichkeitsverhalten.
Mit zunehmender Temperatur nehmen zwar auch die Mobilität zu und
die Hydratation ab, aber letztere konvergiert bei hoher
Temperatur zu einem Wert, der eine gute Löslichkeit gewährleistet. |
