Zusammenfassung
Anhand der Bildung von Wasserstoff und der Desorption und Oxidation von CO von Ru(001) wurde gezeigt, daß es durch Anwendung von Methoden der Ultrakurzpuls-Laserspektroskopie möglich ist, ein mechanistisches Verständnis chemischer Reaktionen an Metalloberflächen zu erlangen. Die experimentellen Methoden schlossen die Messung von Flugzeitspektren, Zwei-Puls-Korrelationen, Isotopeneffekte und Schwingungsspektren der Reaktionsprodukte nach Anregung mit Femtosekunden- (fs) Laserpulsen (800 nm) ein.
Die fs-laserinduzierte Bildung von Wasserstoff und Oxidation von CO werden durch photoangeregte, "heiße" Substratelektronen ausgelöst. Auf diese Weise können neue Reaktionswege erschlossen werden, welche durch einen ultraschnellen Verlauf der Zwei-Puls-Korrelation mit einer vollen Halbwertsbreite von 3 ps bzw. 1 ps, Isotopeneffekte von 2.2 bzw. 9, und Translationstemperaturen der Reaktionsprodukte von 1600 K bzw. 2300 K für die CO-Oxidation und Wasserstoffbildung charakterisiert sind.
Die oberflächensensitive Methode der Breitband-IR-Summenfrequenz-Erzeugung (SFG) wurde verwendet, um die Dynamik der C-O-Streckschwingung von CO/Ru(001) zu studieren. Die Methode erwies sich als sehr empfindlich, so daß es möglich war, CO-Bedeckungen kleiner 0.001 ML nachzuweisen. Auf diesem Wege konnte die C-O-Streckschwingung (nahezu) isolierter CO-Moleküle untersucht werden. Durch intensive IR-Anregung (Sättigung) der Fundamentalen konnte der erste (v=1) und zweite (v=2) angeregte Schwingungszustand der C-O-Streckschwingung besetzt und Übergang neben der Fundamentalen simultan beobachtet werden. Die Dissoziationsenergie der C-O-Bindung ergab sich zu 9.1±0.1 eV.
Der v=1->2-Übergang erwies sich als empfindlicher Indikator für die Lokalisierung von Schwingungsenergie. So führte eine graduelle Zunahme der Adsorbat-Adsorbat-Wechselwirkungen (als Folge zunehmender CO-Bedeckung) zur Delokalisierung der Schwingungsenergie innerhalb der Adsorbatschicht und zum Verschwinden des v=1® 2-Übergangs bei q CO=0.025 ML (95 K). Die Anwendung eines Austauschmodells ermöglichte es,Einblicke in die Dynamik des Delokalisierungsprozesses zu gewinnen, indem das Ausmaß der Delokalisierung als Lebensdauer der v=1->2-Anregung an einem CO-Oszillator interpretiert wurde.
Mit Hilfe von zeitaufgelösten Pump/SFG-Probe-Experimenten war es möglich, die Dynamik der C-O-Streckschwingung von CO/Ru(001) direkt in der Zeitdomäne mitzuverfolgen. Dazu wurden Schwingungsspektren der C-O-Streckschwingung in Abhängigkeit von der Verzögerung zwischen Pump- und
Probepuls aufgenommen. Nach Anregung mit 800 nm-110 fs-Pulsen, welche zur Desorption von CO führen, erfolgte eine starke transiente Rotverschiebung und Linienverbreiterung. Diese gehen auf die anharmonische Kopplung der C-O-Streckschwingung an die frustrierte Translation und Rotation, welche unter diesen Anregungsbedingungen stark angeregt werden, zurück. |
