Die gesamte Dissertation können Sie als gezippten tar-File oder als zip-File laden.Durch Anklicken der Kapitelüberschriften können Sie das Kapitel in PDF-Format laden:
0. Titelblatt I
Die Gutachter, Publikationen zur Doktorarbeit II, III
Inhalt
1. Einleitung 1
2. Synthesen und Charakterisierung 11
2.1 Kenntnisstand 11
2.2 Konventionelle Synthesen von substituierten Bipyridinen 12
2.2.1 Die Grundstufen 14
2.2.2 Eigenschaften von Dipyridylamin und Dipyridylketon 17
2.3 Die amphiphilen Liganden 20
2.3.1 Synthese von Dioctadecyl-2-(2,2´-bipyridin-6-ylmethyl)malonat 20
2.3.2 Synthese von 4´-(Brommethyl)-4-methyl-2,2´-bipyridin 22
2.3.3 Synthese von Octadecyl[(4´-methyl-2,2´-bipyridin-4-ylcarbonyl)-amino]-acetat 24
2.3.4 Synthese von N,N-Dioctadecyl-1,2-ethandiamin 28
2.3.5 Synthese N,N-Dioctadecyl-1,2-ethandiamindiessigsäure 30
2.3.6 Synthese von N-(N,N-Dioctadecyl-1,2-diaminoethyl)-2,2´-bipyridin-5-carbonamid 31
2.3.7 Synthese von Diestern 30, 31 der Bipyridin-3,3´-dicarbonsäure 33
2.3.8 Synthese von 3,4-Bis-octadecanoylamino-N,N-di(pyridin-2-yl)-benzamid 34
2.3.9 Synthese von 2,2´-Dipyridin-2-ylmethylenmalonaten 36
2.4 Ruthenium(II)-Komplexe 43
2.4.1 Trisbipyridinruthenium(II)-dichlorid 44
2.5 Die Synthese von Ruthenium(II)-komplexen 45
2.5.1 Bis(bipyridin)dichlororuthenium(II) 46
2.6 Bis(bipyridin)dichloroosmium(II) 47
2.7 Ru(II)-Komplexe der (Dipyridylmethylen)malonate 48
2.7.1 Ru(II)-Komplex 48 des Malonats 48
2.7.2 Os(II)-Komplex 49 des Malonats 48
2.7.3 Grundlagen der H-NMR-Spektroskopie von Bipy-Komplexen 49
2.7.4 Os(II)- und Ru(II)-Chelat im H-NMR-Vergleich 49
2.7.5 Amphiphile Ru(II)-Komplexe 52
2.7.5.1 Ru(II)-Komplex von Ditetradecyl-2-[2,2´-dipyridylmethylen]malonat 52
2.7.6 Amphiphile Ru(II)-Komplexe mit funktionalisierten Kettenenden 55
2.7.6.1 Synthese eines Ru(II)-Amphiphils mit polymerisierebaren Methacrylatresten 55
2.7.6.2 Ru(II)-Komplex mit Xanthogenatgruppen 56
2.7.7 Os(II)-Komplexe von Estern der (Dipyridylmethylen)malonsäure 56
2.8 Amphiphile mit langkettigen Bipyridinen 58
2.8.1 Ru(II)-Komplex des Dioctadecyl-2-(2,2´-bipyridin-6-ylmethyl)malonats (Typ II) 58
2.8.2 Ru(II)-Komplex des Octadecyl[(4´-methyl-bipyridin-4-ylcarbonyl)amino]acetats 60
2.8.3 Ru(II)-Komplexe der 2,2´-Bipyridin-3,3´-dicarbonsäureester 62
2.8.4 Ru(II)-Komplex des N´-(N,N-Dioctadecylaminoethyl)-4-methylbipyridin-
amino]acetats 60
2.8.5 Der Ru(II)-Komplex des N´-(N,N-Dioctadecyl-1,2-aminoethyl)-2,2´-bipyridin-
5-carboxamids 65
2.8.6 Amphiphiler Palladiumkomplex (Typ VII) 66
2.9 Porphyrine 68
2.9.1 Metalloporphyrine 71
2.9.2 Funktionalisierte Porphyrine 72
3. Langmuir-Experimente 78
3.1 Meßgrößen: Schub und Fläche 78
3.2 Das Prinzip der P-A-Messung 78
3.3 Isothermen von Bis(bipyridin){dioctadecyl(bipyridin-4,4´-dicarboxylat)}-
ruthenium(II) in Abhängigkeit vom Gegenion 79
3.4 Isothermen für Ru(II)-Komplexe mit Liganden von Typ I und Typ II 80
4. Mesoskopische Micellen von amphiphilen Derivaten des Trisbipyridin
ruthenium-dihexafluorophosphats 85
4.1 Ziel: Supramolekulare Photochemie 85
4.2 Die mehrschalige Micelle (Multilayered Micelle) 87
4.2.1 Wäßrige Suspension eines Ru(II) komplexierten Dioctadecyl(dipyridylmethylen)-
malonats 87
4.2.2 Der Einfluß des Gegenions 91
4.2.3 Die Struktur der Membran 93
4.2.4 Micellen von homologen Ru(II)-Amphiphilen mit unterschiedlicher Kettenlänge 93
4.2.5 Das Kurvaturproblem der Micelle 99
4.2.6 Modell zur Schalenbesetzung (Zahlenmodell) 104
4.2.7 Amphiphile Osmium(II)-Komplexe 107
4.2.8 Polymerisation einer Microemulsion 112
4.2.9 Micellen des Ru(II)-Amphiphils mit Dioctadecyl(bipyridin-6-ylmethyl)malonat
-Ligand 114
4.2.10 Micellen des Ru(II)-Amphiphils mit Monooctadecyl(4´-methylbipyridin-
4-carbamoylacetat-Ligand 116
4.2.11 Micellen des Ru(II)-Amphiphils mit (Dioctadecylaminoethyl)-4-methyl-bipyridin-
4´-carboxamid-Ligand 118
4.2.12 Micellen von Ru(II)-Amphiphilen der Bipyridin-3,3´-dicarbonsäureester 120
4.2.13 Micellen des Ru(II)-Amphiphils mit (Dioctadecylaminoethyl)bipyridin-
5´-carboxamid-Ligand 123
4.3 AFM Studie über die Umlagerung von micellaren Membranen auf planaren
Oberflächen 125
5. Photophysikalische Untersuchungen mit der Optischen Spektroskopie 132
5.1 Allgemeines 132
5.2 Das Absorptionspektrum des [Ru(bpy)3]Cl2 132
5.3 Lumineszenz des [Ru(bpy)3]Cl2 133
5.4 Lumineszenzlöschung 135
5.4.1 Energietransfer 136
5.5 Photosubstitution 139
5.6 Anforderungen an einen Photosensibilisator 140
5.7 Variation der Liganden 140
5.8 Variation des Zentralions (z.B. Os(II) statt Ru(II)) 143
5.9 Die Os(II)-Komplexe 146
5.10 Resultate der optischen Messungen 147
5.11 Absorptionsspektren der Dicarboxylatokomplexe von Ru(II)und Os(II) 147
5.12 Lumineszenzspektren 149
5.12.1 Absorptions- des Dioctadecylamphiphils in organischen Lösungsmitteln 149
5.13 Spektroskopie der micellaren Lösungen 151
5.13.1 Lumineszenzlöschung in micellarer Lösung 153
5.13.2 Lumineszenzlöschung in Microemulsion 156
5.14 Lumineszenzlöschung in micellaren Lösungen mit unterschiedlicher Kettenlänge 156
5.15 Energietransfer nach Kuhn 159
5.16 Das Modell der Dioctadecylmicelle 52 162
5.17 Das Single Photon Counting Experiment 163
5.18 Siggels Modell zur Lumineszenzlöschung der Micellen 164
5.19 Der Zusammenhang zwischen Bindungskonstante und Ladung 169
5.20 Schlußfolgerung 170
5.21 Versuche zum Energietransfer 171
5.21.1 Chlorin-e6 als Akzeptor 171
5.21.2 Einlagerungsexperimente 175
5.21.4 Energietransfer zwischen Ru(II)-Micellen und Microspheren 178
5.22 Spektroskopische Eigenschaften anderer Ru(II)-Amphiphile 181
5.22.1 Amphiphil mit ortho-substituiertem Bipyridin (Typ II) 181
5.22.2 Amphiphile mit 3,3´-substituierten Bipyridin-Liganden 182
5.22.3 Amphiphil mit N´-(N,N-dioctadecyl-2-aminoethyl)-4-methylbipyridin-
4´-carboxamid-Ligand 184
6. Photovoltaische Versuche 185
6.1 Funktion der Farbstoffzelle von Grätzel 185
6.2 Farbstoffe 186
6.2.1 Grätzel-Zellen mit dem Ru(II)-Komplex der Disäure 187
6.3 Cyclovoltammetrie (CV) 188
7. Die Palladiumkatalyse für hydrophile Substrate 190
7.1 Katalysatoren für wäßrige Systeme 190
7.2 Ein katalytisches System für die Castro-Stephens-Reaktion im wäßrigen Medium 191
7.3 Amphiphile Palladiumkomplexe 192
7.4 Reduktion der Micellen 192
7.5 Redoxaktivität 199
7.6 Katalytische Testreaktionen 200
8. Diskussion und Zusammenfassung 203
8.1 Diskussion 203
8.2 Zusammenfassung 205
8.3 Summary 207
9. Experimenteller Teil 210
9.1 Meßgeräte und Präparationsmethoden 210
9.2 Synthesevorschriften 215
10. Literatur 259
|
