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FU Berlin
Digitale Dissertation

Christian Sachs :
Untersuchung von Reaktionsmechanismen auf Oberflächen mittels Rastertunnelmikroskopie
Zur Wasserstoffoxidation auf den Oberflächen Platin(111) und Rhodium(111)
Investigation of Reaction Mechanisms on Surfaces with Scanning Tunneling Microscopy

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|Zusammenfassung| |Inhaltsverzeichnis| |Ergänzende Angaben|

Zusammenfassung

Kurzzusammenfassung der Disertation

Bei der durch Pt(111) katalysierten Reaktion von Wasserstoff und Sauerstoff zu Wasser kommt es unterhalb der Desorptionstemperatur von Wasser (170 K) zur Ausbildung von Reaktionsfronten, die mit konstanter Geschwindigkeit über die Oberfläche laufen; die Breite der Reaktionsfronten (10 nm bis 100 nm) liegt im mesoskopischen Bereich. Die raumzeitliche Entwicklung dieser Reaktionsfronten wurde mit dem Rastertunnelmikroskop (STM) im Temperaturbereich von 108K bis 134 K untersucht. Die Reaktion wurde als Reaktions-Diffusions-System (RD-System) modelliert, das das autokatalytische Reaktions-System (OH + H -> H2O; 2 H2O +O -> 3 OH +H) und die Diffusion von Wasser enthält. Die numerischen Lösungen der kinetischen Gleichungen in zwei Dimensionen reproduzieren qualitativ die experimentellen Befunde; ausgehend von einem Wasserkeim entwickelt sich eine kreisförmige Reaktionsfront in Form eines OH-Maximums, das sich über die Oberfläche ausbreitet und dabei den Sauerstoff in Wasser umwandelt. Durch eine Analyse des Differentialgleichungssystems gelang es, eine untere Grenze für die Geschwindigkeit der Reaktionsfront zu berechnen. Für einen quantitativen Vergleich des RD-Systems mit den Experimenten wurden die Geschwindigkeitskonstanten der beteiligten Reaktionen und die Diffusionskonstante von Wasser auf der sauerstoffbedeckten Platin(111)-Fläche in zusätzlichen STM- und LEED-Experimenten bestimmt. Im Vergleich mit den experimentell ermittelten Frontgeschwindigkeiten und -breiten zeigt sich für die Frontgeschwindigkeiten eine gute Übereinstimmung. Für die Frontbreite ergibt sich eine wesentlich schlechtere Übereinstimmung von Theorie und Experiment. Es wird gezeigt, daß diese Abweichungen durch das konzeptionelle Versagen des Reaktions-Diffusions-Ansatzes für die Beschreibung von Reaktionsfronten auf mesoskopischer Ebene verursacht werden. Dies liegt insbesondere daran, daß Wechselwirkungen der diffundierenden Wassermoleküle untereinander und mit OH-Inseln sowie kompliziertere chemische Prozesse innerhalb der Reaktionsfront nicht berücksichtigt werden. Die Übertragbarkeit des Reaktionsmodells für den Tieftemperatur-Mechanismus der Wasserstoffoxidation auf andere Übergangsmetall-Oberflächen wurde anhand der Rh(111)-Fläche untersucht. Durch STM-Beobachtungen der Sauerstoffphasen auf Rh(111) wurde dabei erstmals die Existenz der (2x1)O-Struktur direkt nachgewiesen. STM- und LEED-Experimente zeigen, daß bei 145 K im Gegensatz zu Pt(111) eine Umsetzung des Sauerstoffs mit Wasserstoff auf Rh(111) nicht stattfindet. Es wird vorgeschlagen, daß die im Vergleich zu Pt(111) höhere Bindungsenergie von Sauerstoff an Rh(111) zu einer Erhöhung der Einsatztemperaturen der an dem autokatalytischen Reaktionsmechanismus beteiligten Reaktionen führt und daher der Tieftemperatur-Mechanismus für die Wasserstoffoxidation auf Rhodium versagt.

Inhaltsverzeichnis

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Inhaltsverzeichnis Titelblatt

Inhaltsverzeichnis

Abkürzungen 5
1 Einleitung 9
2 Experimentelles 15
2.1 Rastertunnelmikroskopie 15
2.2 Das Tieftemperatur-STM 16
2.3 Das Video-STM 18
2.4 Präparation der Einkristall-Oberflächen 19
3 Wasserstoffoxidation auf Platin(111) 23
3.1 Überblick über die bisherigen Arbeiten 24
3.2 Zeitaufgelöste Abbildung von Reaktionsfronten mit dem STM 28
3.2.1 Durchführung der Experimente 28
3.2.2 Ergebnisse 30
3.2.3 Diskussion 37
3.3 Modellierung der Reaktion 44
3.3.1 Das Reaktions-Diffusions-System 44
3.3.2 Numerische Integration des RD-Systems 49
3.3.3 Analytische Untersuchungen des RD-Systems 53
3.4 Experimente zur Bestimmung der kinetischen Parameter der Einzelreaktionen 60
3.4.1 Die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion 2 H2O + O -> 3 OH+H 61
3.4.2 Die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion OH + H -> H2O 64
3.4.3 Die Diffusionskonstante von H2O 65
3.5 Quantitativer Vergleich: Experiment - RD-Modell 66
3.6 Diskussion 70
3.6.1 Der Reaktionsmechanismus 70
3.6.2 Qualitativer Vergleich: Experiment - RD-Modell 73
3.6.3 Grenzen des RD-Systems und Ausblick für die Modellierung 75
4 Wasserstoffoxidation auf Rhodium(111) 79
4.1 Sauerstoffphasen auf Rhodium(111) 80
4.1.1 Bisherige Untersuchungen der Sauerstoffphasen 80
4.1.2 Charakterisierung der Sauerstoffphasen durch STM 83
4.2 Die Reaktion zu Wasser 89
4.2.1 Stand der Forschung 89
4.2.2 STM- und LEED-Untersuchungen der Reaktion 91
4.3 Diskussion 95
5 Zusammenfassung 99
Anhang 103
A: Bestimmung der minimalen Frontgeschwindigkeit 103
B: Kinetik der Reaktion 2 H2 + O -> 3 OH + H 107
C: RD-System für das alternative Reaktionsschema 107
Abbildungsverzeichnis 111
Literaturverzeichnis 113
Kurzzusammenfassung 121
Danksagung 123

Ergänzende Angaben:

Online-Adresse: http://www.diss.fu-berlin.de/2001/253/index.html
Sprache: Deutsch
Keywords: stm, oxygen, hydrogen, water, front, traveling wave, reaction-diffusion
DNB-Sachgruppe: 30 Chemie
Klassifikation PACS: 82.40.Np
Datum der Disputation: 29-Nov-2001
Entstanden am: Fachbereich Biologie, Chemie, Pharmazie, Freie Universität Berlin
Erster Gutachter: Prof. Dr. Gerhard Ertl
Zweiter Gutachter: Prof. Dr. Klaus Christmann
Kontakt (Verfasser): sachs@fhi-berlin.mpg.de
Kontakt (Betreuer): wintterlin@fhi-berlin.mpg.de
Abgabedatum:10-Dec-2001
Freigabedatum:12-Dec-2001

 

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