Zusammenfassung
Die Ergebnisse quantenchemischer und quantenmechanischer Rechnungen
und klassischer Molekulardynamiksimulationen für 1-Phenylpyrrol werden
vorgestellt und mit experimentellen Daten aus der Literatur verglichen.
Im ersten Teil dieser Arbeit werden Geometrien mit ab initio
Methoden bestimmt, insbesondere mit CASSCF und Störungstheorie zweiter
Ordnung eines Multikonfigurationsverfahren, implementiert als die CASPT2-Methode.
Die stabilsten Konformationen für die Zustände S0
und S1 werden als verdrillte Strukturen mit
einem Diederwinkel von 41.4o beziehungsweise 25.5o gefunden.
Die Anregungsenergien für die vertikale Absorption, die Emission und
den 0-0-Übergang werden bestimmt. Der tiefliegendste angeregte Zustand
S1 (11B) ist ein lokal
angeregter (LE) Zustand, ein Ladungstransferzustand S3
(21B) liegt bei höherer Energie.
Im zweiten Teil dieser Arbeit werden an die ab initio Punkte
die Parameter einer analytischen Funktion für die Torsionspotentiale
angepaßt. Schwingungseigenfunktionen werden für diese Torsionspotentiale
berechnet. Der Vergleich des Franck-Condon-Spektrums für den Übergang
S0 (11A)-->
S1(11B) mit
dem Fluoreszenzanregungsspektrum in der Gasphase ergibt eine gute Übereinstimmung
mit einem Fluoreszenzmaximum von 4.07 eV. Eine zweite Fluoreszenzbande
befindet sich bei 3.72 eV in Acetonitril, die einem ''twisted intramolecular
charge transfer'' (TICT) Zustand mit senkrechter Konformation zugeordnet
wird.
Im dritten Teil dieser Arbeit gehen die untersuchten Torsionspotentiale
zusammen mit Partialladungen aus den ab initio Rechnungen als Parameter
in klassische Molekulardynamiksimulationen ein. Der Effekt des Lösungsmittels
Acetonitril auf die Torsionsbewegung und die Stabilisierung des Ladungstransferzustands
wird untersucht. Auf Grund des hohen Dipols des CT-Zustands im Vergleich
zum LE-Zustand sinkt die Energie des CT-Zustands in Lösung unter die
des LE-Zustands. Folglich ergibt sich in Lösung eine duale Fluoreszenz
aus den CT- und LE- Zuständen, in guter Übereinstimmung mit dem
experimentellen Fluoreszenzspektrum in Lösung. Für die Relaxation
nach Ladungstransfer werden verschiedene Zeitskalen für die Torsion
und die Reorientierung der Lösungsmittelmoleküle vorhergesagt.
Als Gesamtergebnis der Untersuchungen kann gefolgert werden, dass 1-Phenylpyrrol
ein Beispiel ist, bei dem TICT in einem polaren Lösungsmittel, jedoch
nicht in der Gasphase auftritt. |
