FU Berlin Digitale Dissertation
Werner Fudickar : Synkinese von gemischten Lipid-Porphyrin Monoschichten auf Gold mit formstabilen 2 nm- Poren Synkinesis of rigid mixed lipid-porphyrin monolayers on gold with 2 nm pores
|Zusammenfassung| |Inhaltsverzeichnis| |Ergänzende Angaben|

Zusammenfassung Zusammenfassung Das synthetisierte octaanionische meso-Tetra(3,5-dicarboxylatophenyl)porphyrin wurde auf Goldoberflächen adsorbiert. Die Zugabe eines tetrakationischen Manganporphyrins führte zu einer quantitativen Löschung der Fluoreszenz. Beide Porphyrine konnten danach auf der Oberfläche nachgewiesen werden. Das octaanionische Porphyrin wurde in einem folgenden Self-Assembly-Prozess in eine Monoschicht synthetisierter Mer-captodiamide eingebettet. Die Zugabe des kationischen Manganporphyrins führte wiederum zu einer quantitativen, aber zeitlich verzögerten Fluoreszenzlöschung. Ein 10 Å größeres kationisches Manganporphyrin wurde als Löscher synthetisiert. Die Fluoreszenz des am Boden liegenden Porphyrins in der gemischten Porphyrin/Mercaptodiamid-Monoschicht konnte jetzt nicht mehr gelöscht werden. Während das kleinere Manganporphyrin durch die Membranpore dringen kann, passt das größere Porphyrin nicht mehr hinein. In einer gemischten Porphy-rin/Octadecanthiol-Monoschicht führte dagegen auch die Zugabe des größeren Mangan-porphyrins zu einer vollständigen Löschung. Nur die Pore der rigiden Monoschicht aus Mer-captodiamiden ist demnach größenselektiv. Die Poren konnten durch die Adsorption von trans-1,2-Cyclohexandiol für Hexacyanoferrationen unzugänglich gemacht werden. Das cis-Diastereomer löste hingegen keine Blockade aus. Die Selektivität wurde durch ein Modell erklärt, in dem cyclische Moleküle mit äquatorialen Hydroxygruppen mit Wassermolekülen einen Ko-Kristall bilden. Zusätzlich konnte auch durch die Anwendung der RAIR-Spektroskopie (IRAS) gezeigt werden, dass Self-Assembly-Monoschichten von Diamiden aufgrund intermolekularer Wasserstoffbrückenbindungen stabilisiert werden und ihre Formstabilität auch bei der Perforation durch die Porphyrine nicht verlieren. Synthetisierte meso-Tetra(3-carboxymethyl-4-mercaptoalkoxyphenyl)porphyrine und meso-Tetra(pyridinium)porphyrine wurden auf Goldkolloide und Goldcluster gebunden. Die Anwendung der zeitaufgelösten Fluoreszenz- und Fluoreszenzanisotropie-Spektroskopie konnte die Fixierung der Porphyrine bestätigen. Hier erfolgte eine starke Fluoreszenzlöschung durch die Goldoberfläche und eine vollständige Löschung wurde wiederum durch Zugabe von Manganporphyrinen erreicht. Erste Schritte wurden unternommen, die Porphyrine in eine Self-Assembly-Monoschicht aus Mercaptodiamiden und Mercaptocarbonsäuren einzubetten. Diese Versuche stellen eine neue Methode dar, die Struktur perforierter Monoschichten indirekt über die Fluoreszenzspektroskopie und die zyklische Voltammetrie zu bestimmen.

Inhaltsverzeichnis Die gesamte Dissertation können Sie als gezippten tar-File oder als zip-File laden. Durch Anklicken der Kapitelüberschriften können Sie das Kapitel in PDF-Format laden: Titelblatt  1.  Einleitung             1 2.  Synthesen und Charakterisierung             7 2.1 Synthese des Octacarbonsäureporphyrins 1     7 2.1.1 Synthese des Formylisophtalsäurediesters 4     7 2.1.2 Synthese des Porphyrinoctaethylesters 5 und des Octacarbonsäureporphyrins 1       10 2.2 Synthese des Tetrapyridylphenylporphyrins     13 2.2.1 Synthese des Pyridybenzaldehyds 6      13 2.2.2 Synthese des Pyridylphenylporphyrins 7      15 2.2.3 Metallinsertion         17 2.2.4 Quaternisierung der Pyridinsubstituenten     17 2.3 Synthese der Mercaptoporphyrine      18 2.3.1 Synthese der Benzaldehyde       19 2.3.2 Porphyrinsynthesen        23 2.3.3 Einführung der Disulfidgruppe       27 2.3.4 Spaltung der Xanthatgruppen der Porphyrine     29 2.3.5 Verseifung des Methylesters       31 2.4 Synthese der Bolaamphiphile       31 3.  Charakterisierungsmethoden             38 3.1 UV/Vis-Spektroskopie        38 3.2 Fluoreszenzspektroskopie       40 3.2.1 Fluoreszenz an Metalloberflächen      40 3.3 Infrarot-Spektroskopie        42 3.4 Zyklische Voltammetrie        44 4.  Self-Assembly zweidimensionaler gemischter Monoschichten         47 4.1. Charakterisierung von Porphyrinmonoschichten auf Gold    47 4.1.1 UV/Vis-Spektroskopie        47 4.1.2. Fluoreszenzspektroskopie       49 4.2 Fluoreszenzlöschung durch Heterodimerisation     50 4.3. Charakterisierung von gemischten Monoschichten aus  Porphyrinen und Alkanthiolen       54 4.3.1 Fluoreszenz- und UV/Vis-Spektroskopie     54 4.3.2 Zyklische Voltammetrie       56 4.3.3 RAIR-Spektroskopie        62 4.3.3.1 Octadecylthiol und Porphyrin 1      62 4.3.3.2 Alkandiamide und Porphyrin 1      64 4.3.4. Strukturvorschlag        68 4.3.5 Fluoreszenzlöschung in den Membranporen     70 4.3.6 Löschversuche mit Porphyrin Mn-8      72 4.3.7 Fluoreszenzlöschung in gemischten Monoschichten von 1 und ODT  74 4.4 Untersuchung der Adsorptionseigenschaften in den Membranporen  76 4.4.1 Zyklische Voltammetrie       77 4.4.2 Fluoreszenzspektroskopie       80 4.6 Diskussion         81 4.7 Monoschichten von Mercaptoporphyrinen     83 5.  Strukturierung auf kolloidalen Goldoberflächen             86 5.1 Alkanthiole auf kolloidalem Gold      90 5.2 Fixierung von Porphyrinen durch elektrostatische Bindung   94 5.2.1 Elektrostatische Bindung an modifizierte Citrat-Goldkolloide  94 5.2.2 Elektrostatische Bindung an 2nm Goldcluster     98 5.3 Kovalente Bindung von Porphyrinen auf Citrat-Goldkolloiden   102 5.3.1 UV/Vis-Spektren        103 5.3.2 Fluoreszenzspektroskopie       106 5.3.3 Gemischte Monoschichten auf Citrat-Kolloiden    108 5.4 Kovalente Bindung an Goldcluster      110 5.5 Diskussion         113 6. Zusammenfassung            115 6.1  Deutsche Zusammenfassung             115 6.2  English Conclusion                 119 7.  Experimenteller Teil         122 7.1 Messgeräte und Hilfsmittel       122 7.2 Präparationen         124 7.3 Präparation der Goldkolloide       126 7.4 Synthesen          129 8.  Literaturverzeichnis

Ergänzende Angaben:
Online-Adresse:	http://www.diss.fu-berlin.de/2001/54/index.html
Sprache:	Deutsch
Keywords:	Self-Assembly, Cyclic Voltammetry, Mercaptoporphyrins, Infrared Spectroscopy, Fluorescence, Hydrogen Bond
DNB-Sachgruppe:	30 Chemie
Datum der Disputation:	27-Mar-2001
Entstanden am:	Fachbereich Biologie, Chemie, Pharmazie, Freie Universität Berlin
Erster Gutachter:	Prof. Dr. Jürgen-Hinrich Fuhrhop
Zweiter Gutachter:	Prof. Dr. Arnulf Dieter Schlüter
Kontakt (Verfasser):	fudickar@chemie.fu-berlin.de
Kontakt (Betreuer):	fuhrhop@chemie.fu-berlin.de
Abgabedatum:	09-Apr-2001
Freigabedatum:	11-Apr-2001

 

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