Zusammenfassung
Die vorliegende Arbeit stellt den ersten Versuch dar, sphärische Dendrimere generationsspezifisch mit
fluoreszenzaktiven Solvatationssonden auszustatten. Die Kenntnis der Solvatation des Bereiches zwischen dem Kern
und der Peripherie dieser Makromoleküle sollte wesentlich zu deren Verständnis beitragen. Insbesondere die Rolle
der Solvatation bei gerichteten Energie- und Ladungstransferprozessen durch die Dendrimerarchitektur ist noch nicht
verstanden.
Ein Teilaspekt war die Entwicklung von neuen unpolaren Phenylen-Alkylen-Dendren über eine orthogonale,
konvergente Synthesestrategie mittels der palladiumkatalysierten Suzuki-Miyaura-Kreuzkupplung von
Arylhalogeniden und in situ erzeugten Alkylboranen. Hierbei zeigte sich die Eignung der
3,5-Dihalogenhomoallylbenzole 15 und 28 durch die Synthese des G2-Dendrons 32 im Grammaßstab.
Im Hauptteil wird ein Konzept vorgestellt, das neben der Anknüpfung von solvatochromen, photophysikalisch gezielt
abfragbaren Phenylpyren-Derivaten in einer bestimmten Generation auch die Ausstattung der jeweils anderen
Generationen durch inaktive Alkylpyrenderivate (sog. Volumendummies) vorsieht. Dem folgend wurden eine Reihe
von substituierten Phenylpyrenen 45b-n und korrespondierende alkylverbrückte Derivate 47 und 57 hergestellt und
detailliert photophysikalisch untersucht. Als geeignetes Paar wurden 1-Pyrenyl-Benzonitril 45b (Sonde) und
1-Pyrenylethylbenzonitril 57 (Dummy) ausgewählt. 45b läßt sich durch Licht mit lexc ? 360 nm selektiv in Gegenwart
auch eines großen Überschusses an 47 anregen und zeigt in der Fluoreszenz eine positive Solvatochromie von lmax
um 36 nm (Methylcyclohexan ® Acetonitril). Beide Verbindungen wurden durch Zweitsubstitution am Pyren so
funktionalisiert, daß die Anbindung an die (3,5-Dihalogenphenyl)-but-3-en-1-ole 84 und 85 über eine Etherbindung
zu den Verzweigungseinheiten 86-88 im 10 g-Maßstab gelang. Aus diesen wurden die komplementären
G2-Phenylen-Alkylen-Dendren 91 und 92 dargestellt, die strukturell eindeutig (NMR, MALDI-TOF-MS, GPC)
charakterisiert werden konnten. Testreaktionen zur dreifachen Verknüpfung mit einem Benzolkern zu den
Dendrimeren 93 und 94 wurden durchgeführt. Die meisten Reaktionen in der jeweils 14-stufigen Synthese zu den
Zielverbindungen 93 und 94 verliefen mit guten bis sehr guten Ausbeuten. Das erarbeitete Konzept scheint tragfähig
zu sein.
Nebenaspekte dieser Arbeit sind die Synthese des Tris(bipyridin)-Ru(II)-Komplexes 100, der in 5-Position eines der
Liganden einen Pyrenrest besitzt (Kristallstruktur), erste Versuche zu einem mehrfach alkylierten Pyren-Kernmolekül
und die explorative Untersuchung der Eignung der Suzuki-Miyaura-Kupplung in der Synthese von hyperbranched
polymers. |
