Zusammenfassung
Die vorliegende Arbeit beschreibt Beiträge zur systematischen Erarbeitung der Umsetzung von b-substituierten Porphyrinen mit lithiumorganischen Reagenzien. Ausgangspunkt dieser Arbeit war die Beobachtung von Senge und Kalisch, dass lithiumorganische Verbindungen bereitwillig mit 2,3,7,8,12,13,17,18-Oktaethylporphyrin 18 und dessen Nickel(II)komplex 54 an der meso-Position reagieren.1 Im Rahmen dieser Untersuchung wurde das exzellente Reaktionsvermögen in dieser Hinsicht bestätigt. Die in der Aufgabenstellung (siehe Kapitel 3) geplanten Projekte lieferten folgende Ergebnisse :
Die Reaktion von Porphyrinen mit Lithiumorganylen bietet einen bequemen Zugang zur sukzessiven Einführung einer Vielzahl unterschiedlicher meso-Substituenten in den Makrozyklus. Mehere dodekasubstituierter Nickel(II)komplexe wurden in 5 Syntheseschritten aus 2,3,7,8,12,13,17,18-Oktaethylporphyrin 18 problemlos synthetisiert. Die Resultate dieser umfangreichen Untersuchung stellen grundlegende Hinweise für eine rationelle Syntheseplanung auf diesem Gebiet für die Zukunft bereit (siehe Kapitel 4.4). Die Bestimmung der Kristallstrukturen von elf Porphyrinen mit meist verschiedenem Substitutionsmuster bestätigte bekannte Deformationstendenzen, die aus den Untersuchungen an einheitlich substituierten Verbindungen resultierten. Ein Nebeneinander von sowohl Alkyl- als auch Arylresten induziert eine Mischung der Verzerrungstypen, wobei die von Alkylgruppen induzierte ruf-Verzerrung maßgeblich die Gesamtkonformation beeinflußte. Die Kristallstruktur von Verbindung 71 zeigt eine enantiotope, nichtplanare Anordnung. Auf Grundlage der LiR-Chemie sollte es möglich sein, enantiotope Formen von Porphyrinen mit funktionellen Gruppen zu synthetisieren, die als chirale Katalysatoren in enantioselektiven Reaktionen oder als Rezeptormoleküle in der Molekülerkennung Anwendung finden können.
Benzoporphyrine gingen trotz der schlechten Löslichkeit Reaktionen mit Alkyllithiumverbindungen ein. Es gelang in einem Schritt zwei Substituenten in die meso-Positionen einzuführen und damit lösliche Benzoporphyrine zu synthetisieren. Im Vergleich zu den Umsetzungen von porphorinoiden Systemen mit 2,3,7,8,12,13,17,18-Oktaethylgrundgerüst 18 mit LiR wurden hierbei geringere Ausbeuten beobachtet.
Unter Verwendung von LiR1 und R2I als Reagenzien konnten in die meso-Positionen von den Nickel(II)komplexen b-ethylsubstituierter Porphyrine zwei Substituenten erfolgreich eingeführt werden. Dabei entstanden Porphodimethene, die mit gängigen Oxidations-mitteln nicht weiter zum Porphyrin reagierten. Die Anwendungsbreite dieser Methode ist groß, so konnten deka-, undeka- und dodekasubstituierte Dihydroporphyrine dargestellt werden, in denen gezielt funktionelle Gruppen eingeführt werden konnten.
Der in einer Publikation postulierte Reaktionsmechanismus für die freie Base 18 und den Nickel(II)komplex 54 wurde mit experimentellen Methoden verifiziert. Um den Reaktionsmechanismus aufzuklären, wurden die im folgenden genannten Strategien verwendet: Versuche der Deuteriummarkierung, Abfangen der Intermediate mit Alkyliodiden, UV/Vis-Spektroskopie und Variation des pH-Wertes. Nach Zugabe von LinBu zur freien Base 18 bildete sich ein Phlorinanion, welche sich als stabil gegenüber Wasser herausstellte. Die Reaktion verläuft für die freie Base 18 und den Nickel(II)komplex 54 unterschiedlich. Nach Zugabe von LinBu zum Nickel(II)komplex 54 entstanden zwei unterschiedliche Intermediate. Zum Einen bildete sich - wie bei dem Reaktionsverlauf der freien Base 18 - ein phlorinartiges Intermediat und zum Anderen ein porphodimethenartiges Intermediat. Im basischen Medium der Reaktionslösung waren beide Intermediate gegenüber Wasser stabil und wurden mit DDQ direkt zum entsprechenden Porphyrin oxidiert. |
