| Modular Synthesis of new Ligands and Metal complexes for Catalysis |
Schlüsselwörter:
Parallelsynthese, Liganden, Metallkatalyse, Kreuzkupplung, Buchwald/Hartwig-Aminierung, Azofarbstoffe, Waschmittel
parallel synthesis, ligands, metal catalysis, cross coupling, Buchwald/Hartwig amination, azo dyes, laundry detergents
Sachgruppe der DNBAbstract
The following work describes the modular synthesis of new ligands and their metal complexes which are from interest as potential catalysts. Methods should be worked out to construct libraries of ligands and metal complexes using combinatorial principles. Two classes of non-peptide ligands and metal complexes were synthesized in parallel synthesis in homogeneous phase and checked for their catalytical activity in first test systems.
In the first project orthogonal protected hydroquinones as ligand backbones were synthesized starting from 4-benzyoxyphenol. The first ligand arm was introduced at the bromine function by lithiation and conversion with phosporus electrophiles, by transition-metal mediated cross coupling reactions with heteroaromatic compounds or by Pd-catalyzed amination reactions after Buchwald/Hartwig with primary and secondary (also chiral) amines. After cleavage of the protecting group ortho-functionalised phenols were formed which were converted with chlorophosphanes and (chiral) chlorophosphites to bidentate ligands. These were transformed directly to the more stabile Pd(II)- or cationic Rh(I) complexes. Some of the ligands were tested in Rh-catalyzed hydroformylations and some of the Pd-complexes in Heck reactios, Suzuki couplings, Buchwald/Hartwig amination reactions und Stephans-Castro-Sonogashira-couplings.
In the second project the diazo coupling was used for the modular synthesis of aza-semisalene-like ligands. Diazotated 2-substituted anilines were converted with 4-substituted phenols, anilines or 2-naphtholes to achieve tridentate azo ligands. These were transformed directly to the corresponding cobalt, mangan and iron complexes. In one case a tetradentate aza-salene ligand could be synthesized by insertion of a fourth ligand tooth. Some of the metal complexes showed good results as perborate activators in detergents tests.
Die vorliegende Arbeit beschreibt die modulare Synthese neuartiger Liganden und deren Metallkomplexe, die als potentielle Katalysatoren von Interesse sind. Es sollten Methoden ausgearbeitet werden, die zum Aufbau von Liganden- und Metallkomplex-Bibliotheken nach kombinatorischen Prinzipien dienen. Es wurden zwei Klassen nicht-peptidischer Liganden und deren Metallkomplexe in homogener Phase durch Parallelsynthese synthetisiert und anschließend in ersten Testsystemen auf ihre katalytische Aktivität geprüft.
Im ersten Teil-Projekt wurden ausgehend von 4-Benzyloxyphenol orthogonal geschützte Hydrochinone als Rückgratbausteine synthetisiert, aus denen in drei Schritten diverse neuartige P,N-Liganden hergestellt wurden. Der erste Ligandenarm wurde über eine Bromfunktion eingeführt durch Lithiierung und Umsetzung mit Phosphor-Elektrophilen, durch Übergangsmetall-katalysierte Kreuzkupplungen mit Heteroaromaten oder durch Pd-katalysierte Aminierungen nach Buchwald/Hartwig mit primären und sekundären (auch chiralen) Aminen. Nach Abspaltung der Schutzgruppe gelangte man zu ortho-funktionalisierten Phenolen, aus denen durch Umsetzung mit Chlorphosphanen und (chiralen) Chlorphosphiten bidentale Liganden erhalten wurden. Diese wurden direkt in die stabileren Pd(II)- oder kationischen Rh(I)-Komplexe überführt. Einige der Liganden wurden in Rh-katalysierten Hydroformylierungen und einige der Pd-Komplexe in Heck-Reaktionen, Suzuki-Kupplungen, Buchwald/Hartwig-Aminierungen und Stephans-Castro-Sonogashira-Kupplungen getestet.
Im zweiten Teil-Projekt wurde die Diazokupplung zum modularen Aufbau von Aza-semisalenartigen Liganden genutzt. Durch Diazotierung von 2-substituierten Anilinen und anschließender Umsetzung mit 4-substituierten Phenolen, Anilinen bzw. 2-Naphthol gelangte man zu tridentalen Azo-Liganden. Diese wurden direkt zu Cobalt-, Mangan- und Eisen-Komplexen umgesetzt. In einem Fall konnte durch Einführung eines viertes Ligandenzahns ein tetradentaler Aza-Salen-Ligand hergestellt werden. Einige der Metallkomplexe zeigten in Waschmitteltests durchaus gute Ergebnisse als Perborat-Aktivatoren.
| Betreuer | Schmalz, Hans-Günther; Prof. Dr. |
| Gutachter | Schmalz, Hans-Günther; Prof. Dr. |
| Gutachter | Blechert, Siegfried; Prof. Dr. |
| Upload: | 2001-07-02 |
| URL of Theses: | http://edocs.tu-berlin.de/diss/2000/geis_oliver.pdf |