Suitability of different sorbents for the removal of reactive dyes from wastewater |
Schlüsselwörter:
sorption, reactive dyes, textile wastewater, cucurbituril, ion exchange, filter modeling, MP62, Reactive Black 5, Reactive Red 120, Reactive Red 198
Sorption, Reaktivfarbstoffe, Textilabwasser, Cucurbituril, Ionentausch, Modellierung, MP62, Reactive Black 5, Reactive Red 120, Reactive Red 198
Sachgruppe der DNBAbstract
The textile finishing industry has a high specific water consumption (approx. 100 L per kg of product), part of which is due to dyeing and subsequent rinsing processes. Dyes need to be removed from wastewater for water recycling in the industry but also to prevent those persistent substances from being released into the environment.
In this study the suitability of various sorbents for sorptive removal of reactive dyes was investigated. The macrocyclic ligand cucurbituril, a new type of sorbent, as well as several commercial sorbents were used.
The characteristics and behavior of cucurbituril were studied in depth: Cucurbituril is partly dissolved in pure water (approx. 15 mg/L). It dissolves more readily in salt solutions (e.g. 200 mg/L are dissolved in 1 M Ca-chloride solution). Cucurbituril solubility in pure salt solutions (alkaline and alkaline earth salts) is reported and a stoichiometric model for cation complexation is suggested. Complexes with divalent cations are more stable than with monovalent ions. Also, larger ions form stronger complexes than smaller ones. However, due to its solubility cucurbituril is not suitable for practical purposes, even though high removal rates for reactive dyes (above 1 mol dye per mol cucurbituril) can be obtained under optimized conditions. Permanent (covalent) fixation on a support material would remedy this problem, but no such fixation has been described in literature.
Zeolithes and microporous resins were found to be ineffective for reactive dye sorption. Moderate to high affinity and capacity were observed with granulated ferric hydroxide (GEH), macroporous polymeric resins and anion exchangers. GEH has the lowest capacity and is ineffective at high pH or high sulfate concentration. Regeneration through oxidative destruction of sorbed dyes with hydrogen peroxide is possible. The polymeric resins had insufficient capacity for large dyes (above 1000 g/mol). The anion exchangers showed high affinity and high capacities for all dyes (maximum loading 0.2-1 mmol/g). The strongly basic type has to be regenerated with HCl or a HCl-methanol mixture. For some dyes, which are precipitated at very low pH, regeneration is unsatisfactory. The weakly basic type can be regenerated with alkaline methanol for all dyes. Methanol recovery through distillation would be feasible. The only drawbacks are the necessity of HCl-conditioning after regeneration and the fact that the sorbent cannot be used above pH 8.
Batch sorption kinetic was modeled with software based on the surface
diffusion model. However, modeling of filter breakthrough using the kinetic
parameters from batch experiments failed. Therefore treated volume till
breakthrough is the only approximation to estimate filter dimensions for
practical applications. With the weakly basic anion exchanger 800 bed volumes
(BV) of a model solution with 200 mg/L dye could be treated before breakthrough.
Assuming a regenerant demand of 2-4 BV concentration in the regenerate
would be increased by factor 200. Further concentration and regenerant
recovery could be achieved by distillation and the highly concentrated
residue could be disposed of by incineration. Thus the basic parameters
necessary for developing a technical application are provided.
Die Textilveredelnde Industrie ist eine der Industrien mit dem höchsten
spezifischen Wasserverbrauch (ca. 100 L pro kg Produkt). Ein hoher Anteil
des Wasserverbrauchs geht auf Färbeprozesse und nachfolgende Spülprozesse
zurück. Restfärbung in Abwässern stört insbesondere
beim innerbetrieblichen Wasserrecycling, stellt aber auch bei der Einleitung
in Vorfluter oder die kommunale Kläranlage ein Problem dar, da insbesondere
Reaktivfarbstoffe biologisch schwer bis gar nicht eliminierbar sind.
In dieser Arbeit wurden Cucurbituril als innovatives Material sowie
verschiedene kommerziell erhältliche Sorbentien auf ihre Eignung zur
sorptiven Entfernung von Reaktivfarbstoffen untersucht.
Die Eigenschaften von Cucurbituril wurden umfangreich untersucht. Es
löst sich bereits in Reinstwasser teilweise (ca. 15 mg/L), in salzhaltigen
Medien hingegen sogar stark auf (z.B. ca. 200 mg/L in 1 M Ca-Chlorid) und
ist daher - trotz z.T. hoher Entfernungsraten (über 1 mol Farbstoff
pro mol Cucurbituril) - für die Textilabwasserbehandlung ungeeignet,
sofern es nicht kovalent trägerfixiert eingesetzt werden kann. Eine
solche Fixierung ist jedoch in der Literatur nicht beschrieben. Die Löslichkeit
von Cucurbituril in farbstofffreien Lösungen verschiedener Alkali-
und Erdalkalisalze wurde untersucht und ein stöchiometrisches Modell
der Komplexierung der Kationen vorgeschlagen. Die Komplexe mit zweiwertigen
Kationen sind stabiler als mit einwertigen; größere Ionen bilden
stabilere Komplexe als kleine.
Zeolithe und mikroporöse Harze zeigten sich völlig ungeeignet
zur Farbstoffsorption. Moderate bis gute Sorption wurde hingegen mit einem
granulierten Eisenoxidhydrat (GEH) sowie mit makroporösen Adsorberharzen
und Anionentauschern festgestellt. Die Sorption an GEH gelingt nicht bei
hohen Sulfatgehalten oder hohen pH-Werten. Die untersuchten Harze sorbieren
nur kleine und mittelgroße Farbstoffe gut, bei Molekulargewichten
ab ca. 1000 g/mol versagen sie. Mit einem stark basischen und einem schwach
basischen Anionentauscher wurden für alle Farbstoffe hohe Kapazitäten
(Maximalbeladungen von 0,2 bis 1 mmol/g) bei hoher Affinität festgestellt.
Problematisch ist beim stark basischen Tauscher die Regeneration, die nur
mittels konzentrierter HCl oder einem Gemisch aus HCl (konz.) und Methanol
gelingt und zudem bei Farbstoffen, die im Sauren ausfallen, sehr schwer
bis fast unmöglich ist. Der schwach basische Tauscher lässt sich
für alle Farbstoffe mit alkalischer Methanollösung regenerieren.
Damit wäre ein Verfahren mit Rückgewinnung des Methanol über
Destillation möglich. Nachteile sind, dass nach der Regeneration eine
Konditionierung mit HCl notwendig ist und dass nur bei pH-Werten bis ca.
8 gearbeitet werden kann.
DieModellierung der Batch-Sorptionskinetik erfolgte mit einem Programm
auf Grundlage des Oberflächendiffusionsmodells. Die Modellierung der
gemessenen Filter-Durchbruchskurven gelang nicht. Eine Abschätzung
der Dimensionierung für die Praxis war somit nur über die durchgesetzten
Bettvolumina (BV) bis zum Durchbruch möglich. Beim schwach basischen
Anionentauscher waren dies bei einer Zulaufkonzentration von 200 mg/L Farbstoff
(technisches Produkt) bis zu 800 BV. Somit ließe sich mit einem solchen
Abwasser bei einem Regeneriermittelbedarf von 2-4 Bettvolumina zunächst
eine Aufkonzentrierung um mindestens den Faktor 200 erzielen. Eine weitere
Aufkonzentrierung würde über die Abdestillation des Methanol
erfolgen. Das stark eingeengte Konzentrat könnte verbrannt werden.
Damit sind die Grundlagen für den Praxiseinsatz weitgehend bereitgestellt.
Betreuer | Jekel, Martin; Prof. Dr.-Ing. |
Gutachter | Jekel, Martin; Prof. Dr.-Ing. |
Gutachter | Worch, Eckhard; Prof. Dr.-Ing. |
Upload: | 2000-12-18 |
URL of Theses: | http://edocs.tu-berlin.de/diss/2000/karcher_silke.pdf |