Marczuk, Piotr

Struktur und Amphiphilie von Perfluoralkylalkanen: Untersuchungen an festen Phasen und adsorbierten Monoschichten auf flüssigen Kohlenwasserstoffen

Structure and amphiphilic behavior of perfluoro alkyl alkanes: solid state studies and characterization of adsorbed monolayers on alkanes

Thesis

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Schlüsselwörter:

lamellare Phasen; Gibbs-Filme; Perfluoralkylalkane; Röntgendiffraktion; Röntgenreflektivität; Röntgendiffraktion unter streifendem Einfall

lamellar phases; Gibbs monolayer; perfluor alkyl alkanes; X-Ray diffraction; X-Ray reflectivity; GIXD

Doctoral Dissertation accepted by: Technical University of Berlin , Department of Chemistry , 2000-09-13

Abstract

Within this work the structure of pure perfluoro alkyl alkanes (PFAA, FmHn) in two different solid phases and of PFAA/alkane gels was examined by means of X-Ray powder diffraction and the surface behavior of solutions of PFAA substances was studied.

From small angle and wide angle diffraction data the solid high temperature phase of a set of PFAA substances was identified as lamellar and was characterized in terms of a unit cell. The molecules are found to stand perpendicularly on the lamellar layers and indicate - similarly to thestructure of the rotator phases of n-alkanes - a lateral packing with hexagonal symmetry, having a density which corresponds to crystalline polytetrafluorethylene. In the low-temperature phase the structure depends on the length ratio of the two blocks. At low temperatures F12H6 crystallizes in a tilted lamellar structure and for F12Hn with 8 <= n <= 12 a more complex structure of undulating bilayers was found. Due to the arrangement of the molecules in layers a microphase separation of the two incompatible blocks occurs, and in the case of bilayers at low temperatures, the contact between fluorinated and hydrogenated chains is limited to the loci of the covalent bonds only.

Contrary to the results of recent studies, the so-called gel phases of concentrated PFAA/alkane mixtures were clearly identified as networks of needle-like PFAA crystallites surrounded by saturated solution having the same structure as the pure substances in their low-temperature phase.

It is known that PFAA molecules are surface active in alkanes. The results of this work indicate a great incompatibility between alkanes and PFAA. In fact, under suitable conditions a first-order surface phase transition occurs and solid-like monolayers, i.e. Gibbs-films of PFAA-molecules are formed on top of alkaneous solutions. This process was characterized thermodynamically by analysis of surface tension data and the structure of the monolayers was elucidated by means of different surface sensitive methods. From the analysis of X-Ray reflectivity data electron density profiles of the surface were obtained clearly indicating a layer of high electron density having a thickness of only a few \AA ngström. This result can be explained assuming a relatively closely packed monolayer of PFAA molecules on top of the solution. Grazing incidence X-Ray diffraction experiments confirmed this speculation. The Gibbs films show a hexagonal lateral order with a surface area per molecule of about 29 Angström2. This value agrees very well with the minimum space requirement of perfluorinated chains. Within the monolayer the packing incompatibility between fluorinated and hydrogenated chains, which have a noticeable smaller cross-sectional area of about 19 Angström2, is compensated by inclination of the hydrocarbon segments.

Investigations of PFAA substances with different segment lengths m and n in different solvents (dodecane, hexadecane and bicyclohexane) as well as the variation of concentration and temperature show the influence of these parameters on the film formation and its structure.

Finally, it was possible to visualize the Gibbs films and to depict their solid-like character directly by means of Brewster angle microscopy.

In dieser Arbeit wurde die Struktur von reinen Perfluoralkylalkanen (PFAA, FmHn) in zwei verschiedenen festen Phasen und von PFAA/Alkan-Gelen mit Hilfe der Röntgenpulverdiffraktion untersucht und das Oberflächenverhalten von Lösungen der Perfluoralkylalkane in Alkanen studiert.

Anhand von Kleinwinkel- und Weitwinkeldiffraktionsdaten konnte die Struktur der festen Hochtemperaturphase von einer Reihe von Perfluoralkylalkanen als lamellar identifiziert und im Sinne einer Elementarzelle charakterisiert werden. Die Moleküle stehen dabei senkrecht auf den Schichtebenen und weisen - ähnlich der Struktur der Rotatorphasen von n-Alkanen - eine laterale Packung mit hexagonaler Symmetrie auf, deren Packungsdichte etwa derjenigen von kristallinem Polytetrafluorethylen entspricht. In der Tieftemperaturphase ist die Struktur dagegen vom Längenverhältnis der beiden Blöcke abhängig. Während F12H6 bei tiefen Temperaturen in einer Schichtstruktur mit einer geneigten Molekülanordnung kristallisiert, findet sich bei den längerkettigen Homologen, F12Hn mit 8 <= n <= 12, eine komplexere Struktur von undulierenden Doppelschichten. Durch die Anordnung der Moleküle in Schichten findet eine Mikrophasenseparation der beiden unverträglichen Blöcke statt, die in den Doppelschichten bei tiefen Temperaturen den Kontakt zwischen fluorierten und nichtfluorierten Kohlenwasserstoffketten auf die Orte der kovalenten Bindungen begrenzt.

Die so genannten Gelphasen von PFAA/Alkangemischen konnten, entgegen den Ergebnissen bisheriger Studien, eindeutig als von gesättigter Lösung umschlossene Netzwerke von sich verkeilenden Nadelkristallen der entsprechenden Reinsubstanzen in ihrer Tieftemperaturphase identifiziert werden.

Es ist bekannt, dass Perfluoralkylalkane in Alkanen oberflächenaktiv sind. Die Ergebnisse dieser Arbeit zeigen, dass die Unverträglichkeit von Alkanen und Perfluoralkanen offenbar so groß ist, dass es bei Lösungen unter geeigneten Bedingungen zu einem Oberflächenphasenübergang erster Ordnung kommt und fest-analoge monomolekulare Schichten von PFAA-Molekülen, d.h. Gibbs-Filme auf Alkanlösungen, ausgebildet werden. Dieser Prozess wurde anhand von Oberflächenspannungsdaten thermodynamisch charakterisiert und die Struktur der Monoschichten durch die Anwendung von oberflächensensitiven Messmethoden aufgeklärt. Aus der Analyse von Röntgenreflektivitätsdaten konnten Elektronendichteprofile senkrecht zur Oberfläche gewonnen werden, die eindeutig eine nur wenige Angström dicke Schicht hoher Elektronendichte aufweisen, die sich durch die Annahme einer relativ dicht gepackten Monoschicht von PFAA-Molekülen erklären lässt.

Röntgenbeugungsexperimente unter streifendem Einfall haben diese Vermutung bestätigt, denn die Gibbs-Filme weisen eine hexagonale laterale Ordnung mit einer Fläche von etwa 29 Angström2 pro Molekül auf, was etwa dem als minimal angesehenen Platzbedarf von perfluorierten Ketten entspricht. Bei dieser Anordnung wird die Packungsinkompatibilität zwischen den perfluorierten Ketten und den Alkylketten, die mit etwa 19 Angström2 eine deutlich kleinere Querschnittsfläche aufweisen, durch eine Neigung der Kohlenwasserstoffsegmente kompensiert.

Aus Untersuchungen der Substanzen mit unterschiedlichen Segmentlängen m und n in den verschiedenen Lösungsmitteln Dodekan, Hexadekan und Bicyclohexyl, sowie der Variation von Konzentration und Temperatur wurde der Einfluss dieser Parameter auf die Filmbildung und dessen Struktur bestimmt.

Schließlich ist es mit Hilfe der Brewsterwinkelmikroskopie gelungen, die Gibbs-Filme und ihren fest-analogen Charakter direkt zu visualisieren.

Betreuer Findenegg, Gerhard H.; Prof. Dr.
Gutachter Findenegg, Gerhard H.; Prof. Dr.
Gutachter Möhwald, Helmuth; Prof. Dr.
Upload: 2000-10-19
URL of Theses: http://edocs.tu-berlin.de/diss/2000/marczuk_piotr.pdf

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