Linke, David

Heterogen katalysierte partielle Oxidation von Ethan zu Essigsaeure am Katalysator Mo1V0,25Nb0,12Pd0,0005Ox

Mechanismus, Kinetik und Reaktordesign

Heterogeneous Catalytic Partial Oxidation of Ethane to Acetic Acid over Mo1V0.25Nb0.12Pd0.0005Ox
Mechanism, Kinetics and Reactor Design

Thesis

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Schlüsselwörter:

Selektivoxidation, Ethan, Essigsäure, Ethen, Kinetik, Mechanismus, Festbettreaktor, Wirbelschichtreaktor

selective oxidation, ethane, acetic acid, ethylene, kinetics, mechanism, fixed-bed reactor, fluidized-bed reactor

Sachgruppe der DNB
30 Chemie

Doctoral Dissertation accepted by: Technical University of Berlin , Department of Chemistry, 2001-05-14

Abstract

Due to its high selectivity, the partial oxidation of ethane to acetic acid has a significant commercial potential. Although this is reflected in numerous patents, very few studies have been performed concerning the mechanism, the kinetics or reactor design issues for this reaction. This work studies the kinetics of the oxidation of ethane to acetic acid over a Mo1V0.25Nb0.12Pd0.0005Ox catalyst in a temperature range from 500 K to 580 K at elevated pressures between 1.1 MPa and 2.8 MPa in a fixed bed reactor receiving the ethane feed in stoichiometric excess. The main results are as follows:

The kinetic models for the oxidation of ethane to acetic acid are derived from data accumulated from experiments using an integrally operated fixed bed reactor. Two kinetic models are suggested and discriminated that take into account surface processes such as catalyst oxidation and reduction as well as surface hydroxylation. The superior kinetic model assumes two different catalytic centres: one for the activation of ethane and a second one for the heterogeneous Wacker oxidation of ethylene to acetic acid the activity of which depends on the presence of water. The kinetic model accounts for the formation of ethylene, carbon dioxide and acetic acid in the oxidation of ethane in the presence as well as in the absence of water in the reactor feed in the temperature range from 500 K to 580 K.

The operation of a fixed-bed and a fluidised-bed reactor for the partial oxidation of ethane to acetic acid of a technical scale has been modelled and simulated based on the high-quality kinetic model. Key features for reactor design have been identified from the simulation runs for the fixed-bed reactor: thermally stable reactor operation requires sufficient heat removal, a low inlet temperature and a diluted catalyst bed. In a fluidised-bed reactor, significantly lower space-time yields of acetic acid are achieved compared to the fixed-bed design. This is attributed to the slow mass transfer between the bubble and the emulsion phase. The selectivity towards acetic acid can be increased by employing small particles as they accelerate mass transfer and help to reduce back-mixing effects. However, the selectivity to acetic acid is always found to be lower than in the fixed bed reactor.

Die partielle Oxidation von Ethan zu Essigsäure ist von großem industriellen Interesse, da sie mit hoher Selektivität durchgeführt werden kann. Trotz des wirtschaftlichen Potentials der Reaktion, das sich auch in zahlreichen Patenten widerspiegelt, gab es bislang kaum Arbeiten über den Mechanismus, die Kinetik oder die technische Verfahrensführung der Reaktion. In der vorliegenden Arbeit wurde die Kinetik der Oxidation von Ethan zu Essigsäure an Mischoxid-Katalysatoren Mo1V0,25Nb0,12Pd0,0005Ox im Temperaturbereich von 500 K bis 580 K bei Drücken von 1,1 MPa bis 2,8 MPa in einem Festbettreaktor untersucht. Ethan wurde im stöchiometrischen Überschuß eingesetzt. Folgende Ergebnisse wurden erzielt:

Die Kinetik der partiellen Oxidation von Ethan zu Essigsäure wurde auf Basis von Daten ermittelt, die in einem integral betriebenen Festbettreaktor gemessen wurden. Zwischen zwei kinetischen Modellen, die auch Prozesse an der Katalysatoroberfläche wie Reduktion durch Ethan, die Reoxidation durch Sauerstoff und die Bildung von Hydroxylgruppen betrachten, wurde auf Basis experimenteller Daten diskriminiert. Das überlegene kinetische Modell berücksichtigt zwei katalytische Zentren für die Aktivierung von Ethan und für die Oxidation von Ethen zu Essigsäure. Die letztere Reaktion erfolgt in Analogie zur heterogenen Wacker-Oxidation und hängt von der Anwesenheit von Wasser ab. Das Modell beschreibt die Bildung der Produkte Ethen, Essigsäure und Kohlendioxid in der Ethanoxidation sowohl für die An- als auch für die Abwesenheit von Wasser im Temperaturbereich von 500 K bis 580 K.

Für die Oxidation von Ethan zu Essigsäure wurde unter Verwendung des ausgewählten kinetischen Modells das reaktionstechnische Verhalten von Festbett- und Wirbelschichtreaktoren technischen Maßstabs simuliert. Für den Festbettreaktor konnte ein Durchgehen des Reaktors bei ausreichend guter Wärmeabfuhr, geringer Temperatur am Reaktoreingang und verdünntem Katalysator vermieden werden. Im isothermen Wirbelschichtreaktor wurden im Vergleich zum Festbettreaktor geringere Raumzeitausbeuten an Essigsäure erhalten. Der Grund dafür liegt im langsamen Stoffübergang von der Blasen- in die Emulsionsphase. Durch Wahl kleinerer Partikel, die zur Beschleunigung des Stofftransportes und zur Reduzierung der Rückvermischung führen, kann die Ausbeute an Essigsäure in der Wirbelschicht und auch die Essigsäureselektivität bei gleichem Ethanumsatz gesteigert werden. Die Essigsäureselektivität bleibt jedoch immer unterhalb derjenigen im Festbettreaktor.

Betreuer Baerns, Manfred; Prof. Dr.
Betreuer Wolf, Dorit; Priv.-Doz. Dr.
Gutachter Schomäcker, Reinhard; Prof. Dr.
Gutachter Baerns, Manfred; Prof. Dr.
Upload: 2001-06-13
URL of Theses: http://edocs.tu-berlin.de/diss/2001/linke_david.pdf

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