| Surface nucleation of silicate glasses with cordierite and diopside stoichiometry |
Schlüsselwörter:
Oberflächenkeimbildung, Silikatglas, Kristallwachstumsgeschwindigkeit, Keimbildungskinetik, Oberflächenbeschaffenheit
surface nucleation, silicate glass, crystal growth velocity, nucleation kinetic, surface condition
Sachgruppe der DNBAbstract
Surface nucleation is investigated in the model system
of cordierite glass / µ-cordierite (2MgO×2Al2O3×5SiO2) and diopside glass /
diopside (MgO×CaO×2SiO2) by means of light and electron microscopy. For that
purpose glasses with differently prepared surfaces were heat treated under
controlled conditions (dust concentration, humidity). The crystal growth
velocity of surface crystals is determined in a wide temperature interval
between 800°C and up to 1350°C. In case of cordierite the induction time and the
stationary, heterogeneous nucleation rate is determined by experimental data in
dependence of temperature. Mechanical damaged surfaces show high nucleation
activity, in the course of which the nucleation occurs at convex tips and edges
preferentially. Some plausible mechanisms are discussed in order to explain this
observation. Among other things, one possible explanation is to take into
account an elastic work as additional part of the work of nucleation. This
elastic work, which has to be accomplished in comparison with the surrounding
amorphous matrix as a certain part of the work of nucleation, is reduced at
surface tips and edges compared to the flat surface. The influence of elastic
work and possible relaxation phenomena on the nucleation rate is estimated
quantitatively by means of classical nucleation theory. Another possible
explanation takes into consideration the release of entropy and enthalpy
combined with every crystallization. Unfavorable conditions of heat transfer at
surface tips and edges can cause at that place a local temperature rise at the
crystal / glass interface. Solid foreign particles are dominant nucleation sites
at low damaged surfaces. They enable nucleation at temperatures even far above
Tg. The nucleation activity of the particles is substantially controlled by
their thermal and chemical durability. In case of particles with sufficient
durability their nucleation activity is also promoted by low misfit to the
crystal lattice of the crystallizing phase (epitaxy). The nucleation efficiency
of the particles is restricted by reactions with the melt and / or the
surrounding atmosphere. Above all, oxide particles of fire resistant or milling
materials are potential active nucleation sites at the surface of silicate
glasses because of their high thermal durability and a frequent structural
similarity to the crystallizing silicates. Apart from the dust particle
concentration the surrounding atmosphere has only a slight influence on surface
nucleation.
Die Oberflächenkeimbildung wird an den Modellsystemen
Cordieritglas / µ-Cordierit (2MgO×2Al2O3×5SiO2) und Diopsidglas / Diopsid
(MgO×CaO×2SiO2) mit Hilfe der Licht- und Elektronenmikroskopie untersucht. Dazu
werden Gläser, deren Oberflächen unterschiedlich präpariert waren, unter
kontrollierten Bedingungen (Staubkonzentration, Feuchtigkeit) getempert. Die
Wachstumsgeschwindigkeiten der Kristalle an der Oberfläche werden in einem
großen Temperaturintervall zwischen 800°C und bis zu 1350°C bestimmt. Für
Cordierit wird die Induktionszeit und die heterogene, stationäre
Keimbildungsrate in Abhängigkeit von der Temperatur aus den experimentellen
Daten bestimmt. Mechanisch geschädigte Oberflächen zeigen eine hohe
Keimbildungsaktivität, wobei die Keimbildung bevorzugt an konvexen Kanten bzw.
Spitzen der Glasoberfläche stattfindet. Es werden mehrere plausible Mechanismen
zur Erklärung dieser Beobachtung diskutiert. Eine mögliche Erklärung stellt u.
a. die Berücksichtigung der elastischen Verzerrungsenergie als zusätzlicher
Beitrag zur Keimbildungsarbeit dar. Diese elastische Verzerrungsenergie, die bei
der Keimbildung gegenüber der umgebenden amorphen Matrix als Anteil der
Keimbildungsarbeit geleistet werden muss, ist an Spitzen und Kanten im Vergleich
zur ungestörten Oberfläche verringert. Mit Hilfe der klassischen
Keimbildungstheorie wird der Einfluss sowohl der Verzerrungsenergie als auch
möglicher Relaxationseffekte auf die Keimbildungsrate quantitativ abgeschätzt.
Eine weitere Erklärungsmöglichkeit berücksichtigt die mit jeder Kristallisation
verbundene Freisetzung von Entropie und Enthalpie. Ungünstige Bedingungen für
die Ableitung von Entropie und Enthalpie an Spitzen und Kanten der Oberfläche
können dort zu einem lokalen Temperaturanstieg an der Grenzfläche Kristall/Glas
führen. Feste Partikel stellen auf wenig geschädigten Oberflächen die
dominierenden Keimzentren dar. Sie ermöglichen eine Keimbildung auch noch weit
oberhalb Tg. Die Keimbildungsaktivität der Partikel wird im wesentlichen durch
ihre thermische und chemische Stabilität bestimmt. Bei hinreichend stabilen
Partikeln wird deren Keimbildungsaktivität auch von Passungseffekten zum
Kristallgitter der auskristallisierenden Phase (Epitaxie) begünstigt. Die
keimbildende Wirkung der Partikel wird durch Reaktionen mit der Schmelze
und/oder der umgebenden Atmosphäre eingeschränkt. Vor allem oxidische Partikel
aus Feuerfestmaterialien oder Mühlenauskleidungen können Keimzentren auf der
Oberfläche von Silikatgläsern sein, da sie eine hohe thermische Beständigkeit
und häufig eine strukturelle Verwandtschaft zu den auskristallisierenden
Silikaten aufweisen. Die umgebende Atmosphäre hat, abgesehen von der
Staubpartikelkonzentration, nur einen geringen Einfluss auf die
Oberflächenkeimbildung.
| Betreuer | Müller, Ralf; Dr. rer. nat. |
| Gutachter | Hoffmann, Hans-Jürgen; Prof. Dr. rer. nat. |
| Gutachter | Heide, Klaus; Prof. Dr. rer. nat. |
| Gutachter | Müller, Ralf; Dr. rer. nat. |
| Upload: | 2002-01-25 |
| URL of Theses: | http://edocs.tu-berlin.de/diss/2001/reinsch_stefan.pdf |