Einfluss von Sulfonsäuren und deren Natriumverbindungen auf die Hydratation eines Portlandzementes (CEM I 32,5 R) unter Berücksichtigung der Kristallisation lamellarer Calciumaluminathydrate

Stefan Stöber

Einfluss von Sulfonsäuren und deren Natriumverbindungen auf die Hydratation eines Portlandzementes (CEM I 32,5 R) unter Berücksichtigung der Kristallisation lamellarer Calciumaluminathydrate

Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades doctor rerum naturalium (Dr. rer. nat.) vorgelegt an der Mathematisch-Naturwissenschaftlich-Technischen Fakultät der Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg
verteidigt am 06.12.1999

Abstract
Arensulfonsäuren können durch gezielte Konzentrationsänderung als Verzögerer oder Beschleuniger eingesetzt werden. Hohe Additivkonzentrationen (0.25 mol/l) wirken beschleunigend; geringe Arensulfonatgehalte bewirken in der Zementpaste eine Aktivierung der Hydratationsprozesse. Die strukturellen Differenzen der eingesetzten Arensulfonsäuren ermöglichen, unter Berücksichtigung der Konzentration, eine Unterteilung in 2 Wirkungsgruppen:
1). Gruppe I (Paratoluol- und Benzolsulfonsäure) wirkt bei hohen Konzentrationen im Vergleich zu Gruppe II (Xylol- und Mesitylensulfonsäure) stark verzögernd.
2). Gruppe II beschleunigt im Konzentrationsbereich 10^-4...10^-6 mol/l die Gesamthydratationsprozesse deutlich stärker als Gruppe I.
Alkylsulfonsäuren können über die Konzentrationsänderung ebenfalls als Verzögerer oder Beschleuniger eingesetzt werden, wobei der beschleunigende Effekt schwächer ausgeprägt ist. Dieser kann durch Zumischung von Natriumionen in Kombination mit Alkylsulfonsäureanionen optimiert werden. Der strukturelle Aufbau der Alkylsulfonsäuren hat auf die Kinetik der Pastenreaktion eines CEM I 32,5 R einen starken Einfluss, da mit zunehmender Kohlenwasserstoffkettenlänge C_nH_2n+1 der Alkylsulfonsäuren die verzögernde Wirkung der Wärmeentwicklung der Zementpaste kontinuierlich zunimmt.
Die kaloriemetrisch bestimmten Wärmeströme pro Zeit werden durch Kettenlängenvergrößerung der Alkylsulfonsäuren und Substitution der Methyl- und Sulfonatgruppen im Zeitbereich der Haupthydratation Latenzperiodenminimum (Lpm)...48 h vermindert, während diese im Zeitbereich 0 h...Lpm ansteigt. Da die Wärmefreisetzung nach Überschreiten des Wärmeminimums der Latenzperiode vor allem von der Hydratation der Calciumsilikate abhängt, beeinflussen Alkyl - und Arensulfonsäuren die C-S-H-Phasenentwicklung. Grundlegende DSC - Untersuchungen bestätigen die Hemmung der C-S-H-Phasenbildung vor allem durch Additive der Gruppe I und durch langkettige Natriumalkylsulfonatsalze mit n = 6...9. Die Kinetik der Ettringitbildung konnte durch Überlagerung der Entwässerungsmuster des Ettringites mit dem der C-S-H-Phasen in der DSC-Graphik nicht (semi)quantitativ bestimmt werden.
Aus C₃A und dem Sulfatträger kristallisieren nach Anmachen der Portlandzementpasten mit Wasser und Additiv Ettringit und zu späteren Hydratationszeiten lamellare Calciumaluminathydrate (AFm-Phasen). Aren- und Alkylsulfonsäuren werden durch 0.25...1 mol/l Zumischungen in den Zwischenschichten der AFm-Phasen chemisch fixiert. Unter Verwendung des Peakmusters der unter Gleichgewichtsverhältnissen synthetisierten Reinphasen lamellarer Calciumaluminathydrate konnten die in-situ kristallisierten lamellaren Calciumaluminathydrate identifiziert werden.
Lamellare Calciumaluminathydrate mit Alkylsulfonatanionen (Methan-, Ethan-, 1-Propan-, 1- Butansulfonat), Arensulfonatanionen (Toluol-, Xylol-, Mesitylensulfonat) und Naphthalinsulfonatanionen (1-Naphthalin- und 2-Naphthalinsulfonat) wurden reinphasig synthetisiert und dann charakterisiert. Untersuchungen an Binärsystemen TCAH - Monoalkylsulfonathydrat, TCAH - Monoarensulfonathydrat und TCAH - Mononaphthalinsulfonathydrat ergaben, dass keine Mischkristallbildung vorliegt. Die Bodenkörper dieser Systeme setzen sich aus TCAH oder AFm-Phasen mit chemisch fixierten Sulfonationen zusammen. Mischkristallbildung existiert nur im Binärsystem TCAH-Mono-2-naphthalinsulfonathydrat. Werden dagegen 2 Sulfonsäuren im Anmachwasser angeboten, liegt im gesamten untersuchten Konzentrationsbereich der Systeme eine vollständige Mischkristallbildung vor, wobei Sulfonationen statistisch in den Zwischenschichten eingebaut werden. Hemiphasen der untersuchten Systeme wurden ebenfalls charakterisiert und ihr physikalisch-chemisches Verhalten gegenüber Temperaturänderung und variabler relativer Feuchten getestet.

Arenesulfonic acids could be used as accelerators or retarders due to addition of different concentrations to ordinary portland cement (OPC) pastes. High concentration (0.25...1 mol/l) have an retarding effect and lower concentrations down until 10^-6 mol/l activate the hydration reactions in the cement paste. More over the structural properties of the sulfonic molecules allow at constant concentration a division in 2 groups:
1). Benzenesulfonic and toluene p-sulfonic acids act at high additive concentrations (about 1 mol/l) as retarders. Benezenesulfonic acid contains no CH₃-group and on the aromatic ring of the toluene p-sulfonic acid the CH₃- and SO₃H group are sited in opposition.
2). Xylenesulfonic and mesitylenesulfonic acids are built up one aromatic ring substituted by 2 CH₃ and one SO₃H, respectively 3 CH₃ and one SO₃H group. That means the number of CH₃ groups and the orientation of the substituents decrease the retarding effect in comparison with group 1.
Alkenesulfonic acids C_nH_2n+1SO₃H with n = 1,2,3,5 can act as accelerators but behave in the investigated range of 10^-3...1 mol/l as retarders. The retarding effect increase due to the enlargement of the aliphatic chain C_nH_2n+1 until n = 9.
Detailed studies on temporary heat evolutions demonstrate that as a result of the addition of arenesulfonic acids the heat liberation in the range "minimum of the induction period...48h" is strongly decreased. The addition of alkenesulfonic acid sodium salts show that as a function of the chain length C_nH_2n+1 the heat liberation in the range 0...minimum of induction period increase and the heat evolution in the time period "minimum of the induction period...48h" is strongly decreased, too. It is an indication that the formation of C-S-H phases, usually formed in the time period "minimum of the induction period...48h" in high amounts, is drastically influenced by the addition of alkenesulfonic acid sodium salts and arenesulfonic acids.
Ettringite crystallise as a first hydration product of C₃A and possibly C₄AF with CaSO₄·2H₂O and water in OPC pastes containing 0.25...1mol/l arenesulfonic and alkenesulfonic acids with n=1,2,3,4.At later stages AFm-phases ([Ca₂Al(OH)₆]⁺[X·nH₂O]^-) with X = inorganic or organic anion) with a layer structure are formed and both arenesulfonic and alkenesulfonic acid anions are in-situ chemically fixed in the crystal structure. The identification of the newly formed AFm- phases is based on the characteristic peak scheme of purely synthesised AFm-phases.
Pure AFm-phases containing methane-, ethane-, 1- propane- and 1-butanesulfonic acid anions, toluene p-sulfonic, xylenesulfonic, mesitylenesulfonic acid anions and naphthalene1-sulfonic and naphthalene 2-sulfonic acid anions were synthesised and characterised.
The results on the phase formation and possible formation of solid solutions in binary systems are shown in table 1.

Binary Systems: Exchange of OH^-<=> Sulfonic acid anion

Formation of the end members [Ca₂Al(OH)₆]⁺[OH·nH₂O]^- and [Ca₂Al(OH)₆]⁺[X·nH₂O]^-: No formation of solid solutions
Binary Systems	Anions
[Ca₂Al(OH)₆]⁺[OH·nH₂O]^--[Ca₂Al(OH)₆]⁺[X·nH₂O]^-	X = C₇H₇SO₃^-, C₈H₉SO₃^- and C₉H₁₁SO₃^-
[Ca₂Al(OH)₆]⁺[OH·nH₂O]^--[Ca₂Al(OH)₆]⁺[Y·nH₂O]^-	Y = CH₃SO₃^-, C₂H₅SO₃^-, C₃H₇SO₃^-
[Ca₂Al(OH)₆]⁺[OH·nH₂O]^--[Ca₂Al(OH)₆]⁺[Z·nH₂O]	Z = C₁₀H₇-1-SO₃^-

However, solid solution occurred in the system [Ca₂Al(OH)₆]⁺[OH·nH₂O]^-- [Ca₂Al(OH)₆]⁺[C₁₀H₇-2-SO₃^-·nH₂O] with the composition [Ca₂Al(OH)₆]⁺[OH·nH₂O]^-- [Ca₂Al(OH)₆]⁺[(1-x)C₁₀₇-2-SO₃^- xOH^-·nH₂O] x = 0 - 0.9 at different relative humidities.
In binary systems containing two different arenesulfonic acid anions a formation of solid solutions at different relative humidities occurs (tab.2).