Zusammenfassung
In der Einleitung wurde die Frage nach den energetischen und
kinetischen
Verhältnissen bei der
Wasserstoffadsorption auf Re(1010) und Pd(210) auf
geworfen. U. a. mit Hilfe von TD-Messungen konnte Licht in diese Frgestellung gebracht werden. So besitzt Wasserstoff wie auch auf anderen
Übergangsmetallen bei den von mir untersuchten Systemen für kleine Bedeckungen einen großen Haftkoeffizienten, der bei großen Bedeckungen dann
stark abnimmt. Dieses Phänomen konnte mit der Existenz eines sogenannten
Vorläuferzustandes erklärt werden. Auch die Bindungsenergie des Wasserstoffs an das Metall liegt für Re(1010) leicht
höher als für Pd(210), jedoch mit
ca. 2,7 - 2,9 eV durchaus im Bereich dessen, was für andere H/Metall-Systeme
wie z. B. H/Pd(110) [9] oder H/R(1010)
[91] gefunden wird.
Im Rahmen dieser vorliegenden Arbeit war es endlich möglich, die Adsorptionsgeometrie der
Re(1010)/c(2 x 2)-3H-Phase zu bestimmen. Bemerkenswerterweise ähnelt sie stark der
c(2 x 2)-3H-Struktur des
,,Schwester``-Systems
H/Ru(1010).
Interessant ist in diesem Zusammenhang, daß der Wasserstoff
bei beiden Oberflächen in dieser Phase sowohl einen durchaus erwarteten
quasi-dreifach koordinierten Adsorptionsplatz als auch den für Wasserstoff
eher unüblichen
Brückenplatz besetzt. Im Hinblick auf die Beeinflussung der
Oberflächenstruktur des Rheniums ist weiter anzumerken, daß die Lagenkontraktion ( ?d12 )
von 5 % bei der reinen Oberfläche für die wasserstoffbelegte
Probe aufgehoben wird. Dieses Verhalten läßt sich im übrigen bei vielen an
deren Wasserstoff-Metall-Systemen beobachten. Obwohl der Wasserstoff mit
einem Hartkugelradius von 0,53 Å(der dem Bohrschen Radius entspricht)
klein gegen den des Rheniums mit ca. 1,4 Å erscheint, haben die adsorbierten Wasserstoffatome eine beträchtliche Auswirkung auf das Substrat. So kann
man noch eine leichte Rekonstruktion der Rheniumatome selbst in der dritten
Lage feststellen. Dieses Verhalten läßt sich gut mit der großen Ausdehnung
der Rhenium-d-Orbitale erklären, die von der Festkörperoberfläche wegweit
ins Vakuum hinein reichen. Das diffuse 1s-Orbital des adsorbierten Wasserstoffs überlappt mit den 5d-Orbitalen des Rheniums stark und kann so eine
empfindliche Störung der bestehenden Metall-Metall-Bindungen zwischen den
Substratatomen verursachen. Diese Störungen können wie beobachtet auch zu
Rekonstruktionseffekten führen.
Für das System H/Re existieren aufgrund der hier vorgenommenen Messungen
keinerlei Evidenzen für das Auftreten von subsurface-Wasserstoff. Hingegen
gibt es bei dem System H/Pd(210) klare Beweise, daß Wasserstoff nicht nur
adsorbiert, sondern auch zumindest in das oberflächennahe Volumen eindringt.
Bereits die wohlgeordnete Pd(210)-Oberfläche besitzt ,,muldenartige`` Vertiefungen, die ohne eine zusätzliche Rekonstruktion, wie sie z. . bei (210)[9] auftritt, die Aufnahme von Wasserstoff ins Volumen erlauben. Die (210)-Oberfläche hat durch diese quasi-intrinsischen ,,Defekte`` und die damit verbundene leichte Wasserstoffaufnahme eine Sonderstellung unter den ,,offenen``
Palladium-Oberflächen. Um den Einfluß dieser speziellen
Morphologie genauer zu charakterisieren, wären nun Untersuchungen an
Systemen reizvoll, von
denen bekannt ist, daß sie unter ähnlichen Bedingungen, wie
sie in der vorliegenden Arbeit angewendet wurden, wegen größerer
Aktivierungsbarrieren keinen Wasserstoff absorbieren. Ein solches Metall ist Nickel.
Seine (111)-orientierte Oberfläche läßt den Wasserstoff nicht
eindringen, vielleicht wäre
dies aber bei der Ni(210)-Fläche
aufgrund der speziellen Oberflächenstruktur
möglich.
Eine wichtige Beobachtung ist auch, daß offenbar erst
drei hochkoordinierte Adsorptionsplätze pro
Oberflächeneinheitsmasche des Palladiums(210) mit
Wasserstoff besetzt sein
müssen, damit sich subsurface-Wasserstoff bilden kann.
Mit anderen Worten, es müssen erst genügend Metall-Metall-Bindungen
durch
Inanspruchnahme chemisorptiver ,,Bindungskräfte``
(=Ladungsdichte) so weit
geschwächt sein, daß die Wasserstoffatome durch die Abnahme der Kohesivenergie des Substratgitters in der Lage sind in den Kristall einzudringen und
in Palladium-Zwischengitterplätze gebunden werden.
Erwähnt werden sollte, daß der Wasserstoff für sehr
tiefe Probentemperaturen
(~ 50 K) in der Lage ist, molekular
auf der Oberfläche (chemisorptiv) zu adsorbieren.
Diese Thematik wird sicherlich
ein äußert ergiebiges Feld zukünftiger
Untersuchungen in dieser Arbeitsgruppe bilden. |
