FU Berlin Digitale Dissertation
Marc Skupin : Synthese von Diamido-Bolaamphiphilen und Synkinese von porphyrinhaltigen Lücken in Monoschichten auf Gold Synthesis of Diamido-Bolaamphiphiles and Synkinesis of porphyrin-containing Gaps in Monolayers of Gold
|Zusammenfassung| |Inhaltsverzeichnis| |Ergänzende Angaben|

Zusammenfassung Zur Herstellung steifer Monoschichten mit 2 Nanometer Lücken auf Goldsubstraten, die von der Wasserphase aus funktionalisiert werden können, wurden eine Reihe von olefinischen Hydrosulfid-Bolaamphiphilen dargestellt. Sie enthielten entweder eine aktivierte Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindung ( Michael-Bolaamphiphil ) zur Michael-Addition oder eine elektronenreiche Doppelbindung zur Bromierung ( Alken-Bolaamphiphil ). Zur Herstellung der steifen Membran mit Nanometer Lücken wurde zuerst ein Octacarbonsäureporphyrin auf Gold durch self-assembly aus Wasser bei pH 12 fixiert. Der zweite self-assembly Schritt, die Fixierung der Hydrosulfid-Bolaamphiphile, erfolgte aus einer Chloroformlösung. Hierdurch wurde eine 20-25 Å dicke Membran mit Lücken von 20 Å Durchmesser erhalten. Die lückenhaltigen Membran wurde sodann mittels eines Laserspektrometers auf die Porphyrinfluoreszenz hin geprüft. Vor und nach dem zweiten self-assembly Schritt ergaben sich kaum Intensitätsunterschiede; nach Zugabe eines Kupfer-pyridiniumporphyrins wurde die Fluoreszenz quantitativ gelöscht. Anschließend wurde die Doppelbindung des Michael-Bolaamphiphils aus dem wäßrigen Volumenwasser heraus mittels einer Methylaminlösung aminiert. In dieser aminierten Form ließ die Lücke kein Kupfer-pyridiniumporphyrin mehr passieren. Negativ geladene Porphyrine wurden von dem erzeugten Methylammoniumgruppen festgehalten. Das konnte erstens durch UV/Vis-Spektroskopie und zweitens durch die Unterbrechung des Ionenstroms von [Fe(CN)6]4- aus dem Volumenwasser nachgewiesen werden. Das zweite Porphyrin war 20 Å vom ersten entfernt und wirkte als Deckel für die Lücke. Erhöhte man den pH-Wert auf 12, so wurden die Ammoniumionen neutralisiert und der "Porphyrindeckel" entfernt. Ferricyanid-Ionen hatten nun wieder freien Zugang zu der Elektrode. Dieser Vorgang war reversibel und konnte mehrmals wiederholt werden. Eine analoge Aminierung aus wäßrigem Medium mittels Natriumhypobromit und Methylamin gelang auch bei der Membran aus dem Alken-Bolaamphiphil. Mit beiden Systemen konnten nicht kovalente Porphyrin-Heterodimere ( "Boden-" und "Deckel-Porphyrin" ) mit weitem Abstand ( 8 bzw. 20 Å ) realisiert werden. Erste Versuche die oben genannten Systeme von der planaren Elektrode mittels Gold-Kolloiden ins Volumen-Wasser zu überführen wurden durchgeführt. Um die Löslichkeit der membranbedeckten Kolloide in Wasser zu erhöhen, wurde ein Bolaamphiphil synthetisiert, das statt einer Methylamid-Endgruppe wie bei dem Alken-Bola eine Gluconamid-Kopfgruppe enthielt. Die vergleichsweise hohe Masse der Goldpartikel konnte durch die Oberflächenmodifikation mit den flexiblen und polaren Gluconamid-Kopfgruppen des Bolas dauerhaft in wäßriger Lösung gehalten werden.

Inhaltsverzeichnis Die gesamte Dissertation können Sie als gezippten tar-File oder als zip-File laden. Durch Anklicken der Kapitelüberschriften können Sie das Kapitel in PDF-Format laden: Inhaltsverzeichnis 0.Deckblatt und Danksagung Gutachter      1.Einleitung      1 2. Synthese und Charakterisierung          8 2.1 Synthese des Michael-Bolaamphiphils (8)          8 2.2 Synthese des Alken-Bolaamphiphils (17)        16 2.3 Synthese des Octyl-Bolaamphiphils (21)        25 2.4 Synthese des Gluconamid-Bolaamphiphils (26)        28 2.5 Funktionalisierung der Bolaamphiphile        31 2.5.1 Funktionalisierung des Michael-Bolaamphiphils (8)        31 2.5.2 Funktionalisierung des Alken-Bolaamphiphils (17)        34 2.6 Verwendete Porphyrine        35 3. Charakterisierungsmethoden        38 3.1 UV / Vis - Spektroskopie        38 3.2 Fluoreszenzspektroskopie        40 3.3 Fluoreszenz auf Metalloberflächen        41 3.4 Cyclische Voltammetrie (CV)        42 4. Fluoreszenzspektroskopie        48 4.1 Allgemeine Versuchsbedingungen und Fluoreszenzspektren des         48 Octacarbonsäureporphyrins (32)      4.2 Fluoreszenzlöschungsexperimente ohne und mit "Zaun"         51 4.3 Blockieren der Lücken durch trans-1,2-Cyclohexandiol        54 4.4 Einfluß der Methylamin-Michaeladdition        55 5. Cyclische Voltammetrie (CV)       58 5.1 Allgemeine Versuchsbedingungen und Cyclovolammogramm des         58 Octacarbonsäureporphyrins (32)      5.2 Cyclovoltammogramm des Michael-Bolaamphiphils (8)        59 5.3 Cyclovoltammogramme der Porphyrinlücken        60 5.4 Lückenverschluß durch Tyrosin        63 5.5 System mit dem Michael-Bolaamphiphil (8)        65 5.5.1 Funktionalisierung und Verschluß der Lücken        65 5.5.2 Nachweis der Porphyrine auf der Goldoberfläche durch       68 UV/ Vis-Spektroskopie      5.6 System mit dem Alken-Bolaamphiphil (17)      70 5.7 Diskussion      72  6. Modifikation der Lösungseigenschaften von Kolloiden        75 6.1 Ziel der Kolloidmodifikation und allgemeiner Überblick         75 6.2 Herstellung der "Citrat-Goldkolloide"        75 6.3 Modifikation der Kolloide mit dem Alken-Bolaamphiphil (17)        76 6.4 Modifikation Kolloide mit Octyl- und Gluconamid-Bolaamphiphilen        77  7. Zusammenfassung        80 7.1 Deutsche Zusammenfassung        80 7.2 English Conclusion        83  8. Experimenteller Teil        86 8.1 Meßgeräte und Hilfsmittel        86 8.2 Verwendete Abkürzungen und Symbole        88 8.3 Synthesevorschriften        89 8.4 Funktionalisierung der Bolaamphiphile in Lösung      113 8.5 Goldelektrodenmodifikation      116 8.6 Kolloidherstellung und Modifikation      117 9. Literaturverzeichnis      118

Ergänzende Angaben:
Online-Adresse:	http://www.diss.fu-berlin.de/2001/205/index.html
Sprache:	Deutsch
Keywords:	bolaamphiphil, porphyrin, colloid, membrane, monolayer
DNB-Sachgruppe:	30 Chemie
Datum der Disputation:	09-Oct-2001
Entstanden am:	Fachbereich Biologie, Chemie, Pharmazie, Freie Universität Berlin
Erster Gutachter:	Prof. Dr. Jürgen-H. Fuhrhop
Zweiter Gutachter:	Prof. Dr. Arnulf Dieter Schlüter
Kontakt (Verfasser):	plata@chemie.fu-berlin.de
Kontakt (Betreuer):	fuhrhop@chemie.fu-berlin.de
Abgabedatum:	19-Oct-2001
Freigabedatum:	24-Oct-2001

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