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FU Berlin
Digitale Dissertation

Yvonne Joseph :
Spektroskopische Untersuchungen zur Oberflächenchemie von einkristallinen Eisenoxidfilmen
Spectroscopic investigations on the surface chemistry of single crystalline iron oxide films

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|Zusammenfassung| |Inhaltsverzeichnis| |Ergänzende Angaben|

Zusammenfassung

Die Styrolsynthese wird industriell über kaliumpromotierten Eisenoxidkatalysatoren durchgeführt. Trotz der großtechnischen Anwendung ist der Reaktionsmechanismus und die Natur des aktiven Zentrums ungeklärt. Für Modellstudien dieser Reaktion wurden die unpromotierten Modellkatalysatorfilme FeO(111), Fe3O4(111) und alpha-Fe2O3(0001) durch epitaktisches Wachstum auf einem Platin(111)-Einkristall hergestellt. Diese Filme wurden photoelektonenspektroskopisch (UPS/XPS) charakterisiert und ihre Beugungsbilder (LEED) aufgenommen. Weiterhin wurden hochaufgelöste NEXAFS-Spektren dieser Filme vermessen. Alle Spektren des Fe3O4(111) und des alpha-Fe2O3(0001)-Films waren in guter Übereinstimmung mit denen von Einkristallen. Die Unterschiede in den Spektren des FeO(111) wurden auf die spezielle Struktur dieses Films zurückgeführt. Außerdem konnte gezeigt werden, daß sich durch Aufdampfen von metallischem Kalium auf Fe3O4(111) die realkatalytisch relevanten Phasen KxFe22O34(0001) und KFeO2 präparieren lassen. Diese können ebenfalls als Modellkatalysatorfilme dienen. Auf den unpromotierten Eisenoxidfilmen wurde die Adsorption von Wasser, Ethylbenzol und Styrol untersucht. Dabei trat bei allen drei Adsorbaten die herausragende Bedeutung des Lewis-sauren Charakters der Eisenzentren in den Oberflächenregionen der Filme hervor. Auf Fe3O4(111) wird Wasser durch das Zusammenwirken dieser Zentren mit benachbarten Sauerstoffplätzen sogar heterolytisch gespalten. Die Wechselwirkung der ebenfalls basisch wirkenden pi-gebunden aromatischen Systeme von Ethylbenzol und Styrol mit den sauren Zentren (bei realkatalytisch relevanten Bedeckungen) führt beim Hematit zur Chemisorption mit der Ringebene parallel zur Oberfläche in einer eta6-artigen Anortnung des Phenylringes, während beim Magnetit eine verkippte Anordnung vorliegt. Wo der Einfluß des Eisens nur gering ist, wie auf FeO(111), tritt nur eine schwache Physisorption auf, und die Moleküle adsorbieren ebenfalls verkippt. Durch Messen von Adsorptionsisobaren konnten z. T. thermodynamische und kinetische Daten ermittelt werden, die zur Modellierung der Reaktion dienen können. Die ermittelten isosteren Adsorptionswärmen sind in guter Übereinstimmung mit den literaturbekannten Desoptionsenergien und können mit dem Lagenabstand von Eisen und Sauerstoff und damit der Acidität der relaxierten Oberflächen linear korreliert werden. Abschließend wurde ein Reaktionsmechanismus für die Styrolsynthese über unpromotierten Eisenoxiden vorgeschlagen.

Inhaltsverzeichnis

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Titelseite, Inhaltsverzeichnis
1. Motivation 1
1.1. Katalyse 1
1.2. Oberflächenphysik 4
1.3. Modellkatalytischer Ansatz 5
1.4. Vorarbeiten und Vorgehensweise 7
2. Physikalische Grundlagen 9
2.1. Adsorption und Desorption 10
2.1.1 Thermodynamik 11
2.1.2 Kinetik nach Langmuir 12
2.1.3 Kinetik nach Kisliuk 14
2.2. Meßmethoden und Datenauswertung 15
2.2.1 Beugung langsamer Elektonen (LEED) 16
2.2.2 Photoelektronenspektroskopie (UPS/XPS) 17
2.2.3 Röntgenabsorption an der Nahkante (NEXAFS) 22
3. Experimentelle Grundlagen 27
3.1. Probenaufbau 27
3.2. Die UHV-Kammern 28
3.2.1 PS-Kammern 28
3.2.2 NEXAFS-Kammer 29
3.2.3 in situ-Kammer 30
4. Chemische Grundlagen 31
4.1. Substrate 31
4.1.1 Eisen-Sauerstoff-Verbindungen 31
4.1.2 Kalium-Eisen-Sauerstoff-Verbindungen 37
4.2 Säure-Base-Theorien 39
4.3 Adsorbate 40
4.3.1 Wasser 40
4.3.2 Ethylbenzol und Styrol 41
5. Substratpräparation und -charakterisierung 43
5.1. Präparation 43
5.1.1 Unpromotierte Eisenoxidfilme 43
5.1.2 Kaliumpromotierte Eisenoxidfilme 45
5.2 Charakterisierung 46
5.2.1 Beugung langsamer Elektronen (LEED) 46
5.2.2 Photoelektronenspektroskopie (UPS/XPS) 47
5.2.3 Röntgenabsorption an der Nahkante (NEXAFS) 62
6. Adsorptionsmessungen 67
6.1. Wasser 67
6.1.1 Photoelektronenspektroskopie (UPS/XPS) 67
6.1.2 Röntgenabsorption an der Nahkante (NEXAFS) 87
6.2. Ethylbenzol 93
6.2.1 Photoelektronenspektroskopie (UPS/XPS) 93
6.2.2 Röntgenabsorption an der Nahkante (NEXAFS) 94
6.3. Styrol 99
6.3.1 Photoelektronenspektroskopie (UPS/XPS) 99
6.3.2 Röntgenabsorption an der Nahkante (NEXAFS) 104
6.4. Fazit 107
6.4.1 Oberflächenphysik 107
6.4.2 Styrolsynthese 109
7. Zusammenfassung 111
Literaturverzeichnis 113

Ergänzende Angaben:

Online-Adresse: http://www.diss.fu-berlin.de/2001/209/index.html
Sprache: Deutsch
Keywords: catalysis, chemisorption, photoelectron spectroscopy, x-ray absorption, water, ethylbenzene, styrene, iron oxide
DNB-Sachgruppe: 30 Chemie
Datum der Disputation: 26-Oct-2001
Entstanden am: Fachbereich Biologie, Chemie, Pharmazie, Freie Universität Berlin
Erster Gutachter: Prof. Dr. Robert Schlögl
Zweiter Gutachter: Prof. Dr. Klaus Christmann
Kontakt (Verfasser): Yvonne.Joseph@epost.de
Kontakt (Betreuer): schloegl@fhi-berlin.mpg.de
Abgabedatum:29-Oct-2001
Freigabedatum:12-Nov-2001

 

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