FU Berlin Digitale Dissertation
Peter A. Günther : Laserspektroskopische Untersuchungen und quantenmechanische Berechnungen zum Mechanismus von nucleophilen ipso-Substitutionsreaktionen in molekularen Aggregaten Laserspectroscopical investigations and quantummechanical calculations on the mechanism of nucleophilic ipso substitutionreactions of molecular aggregates
|Zusammenfassung| |Inhaltsverzeichnis| |Ergänzende Angaben|

Zusammenfassung In dieser Arbeit werden experimentelle Untersuchungen von nucleophilen Substitutionsreaktionen und quantenchemische Strukturbestimmungen von molekularen Aggregaten vorgestellt. Ziel ist es, detaillierte Informationen sowohl über die Größe, als auch über die Struktur von Clustern zu erhalten, in denen nucleophile Substitutionsreaktionen ablaufen. Der erste Teil beschreibt die Experimente, die an gemischten van der Waals-Aggregaten durchgeführt werden. Dazu werde in einem Überschallexpansion Cluster der Difluorbenzole und Ammoniak erzeugt und mit Hilfe der resonanten Zweiphotonenanregung ionisiert. Die entstehenden Kationen werden in einem Flugzeitmassenspektrometer nachgewiesen. Anhand der beobachteten charakteristischen Spektren können auftretende Solvatationseffekte und Größenselektivitäten nachgewiesen werden. Als weitere Aufgabe dieser Arbeit sollen ab initio-Berechnungen zur Strukturbestimmung der van der Waals-Cluster durchgeführt werden. Mit den daraus erhaltenen geometrischen Strukturen sollen erstmals auch Aussagen zur Speziesselektivität dieser Substitutionsreaktionen abgeleitet werden. Durch den Vergleich der experimentellen Ergebnisse mit den Resultaten der quantenchemischen Berechnungen, werden neue Erkenntnisse zum Reaktionsverhalten und Reaktionsmechanismus der Clustersysteme erwartet. Aus den experimentellen Ergebnissen läßt sich klar erkennen, daß die Substituentenstellung der Fluoratome am Aromaten keine Unterschiede im Reaktionsverhalten der ionisierten Cluster bewirken. Für alle drei Difluorbenzole werden sowohl das Fluoranilin-Kation, als auch das Ammoniakdimer-Kation als Reaktionsprodukte eines gemeinsamen Precursors 1,n-Difluorbenzol·(NH3)2+ nachgewiesen. Aus den quantenchemischen Geometrieoptimierungen der untersuchten Clustersysteme werden verschiedene stabile Aggregat-Isomere und deren Bindungsenergien erhalten.

Inhaltsverzeichnis Die gesamte Dissertation können Sie als gezippten tar-File oder als zip-File laden. Durch Anklicken der Kapitelüberschriften können Sie das Kapitel in PDF-Format laden: Titelblatt und Inhaltsverzeichnis 1. Einleitung und Problemstellung 2. Molekulare Aggregate 2.1 Intermolekulare Wechselwirkungen 2.2 Relaxationsprozesse 3. Experimentelle Methoden 3.1 Erzeugung von van der Waals-Clustern im Molekularstrahl 3.2 Resonante 2-Photonen Ionisation 3.3 Die Apparatur 4. Theoretische Grundlagen der ab initio-Quantenchemie 4.1 Was versucht die ab initio-Quantenchemie 4.2 Hartree-Fock Methoden 4.3 Die Bedeutung der Basisfunktionen 4.4 Die Korrelationsenergie 4.5 Ab initio-Berechnungen von van der Waals-Clustern 5. Aromatische Substitutionsreaktionen 5.1 Elektrophile Substitutionen 5.2 Nucleophile Substitutionen 6. Ergebnisse 6.1 Meta-Difluorbenzol 6.2 Ortho-Difluorbenzol 6.3 Para-Difluorbenzol 6.4 Chlorfluorbenzole 7. Zusammenfassung 8. Anhang A Abkürzungsverzeichnis B Berechnete Strukturparameter des neutralen Clusters 6 C Berechnete Strukturparameter des kationischen Clusters 9 D Detaillierte Darstellung des Versuchsaufbaus Literaturliste

Ergänzende Angaben:
Online-Adresse:	http://www.diss.fu-berlin.de/1999/8/index.html
Sprache:	Deutsch
Keywords:	Clusters, Mass Spectrometry, Molecular Beams, Multiphoton Processes, Ion Molecule Reactions
DNB-Sachgruppe:	30 Chemie
Datum der Disputation:	16-Dec-1998
Entstanden am:	Fachbereich Biologie, Chemie, Pharmazie, Freie Universität Berlin
Erster Gutachter:	Prof. Dr. Helmut Baumgärtel
Zweiter Gutachter:	Prof. Dr. Eugen Illenberger
Kontakt (Verfasser):	pegue@chemie.fu-berlin.de
Kontakt (Betreuer):	baum@chemie.fu-berlin.de
Abgabedatum:	10-Feb-1999
Freigabedatum:	10-Feb-1999

 

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