FU Berlin Digitale Dissertation
Stephan Laabs : Diastereoselektive Synthese von cis-3-Arylprolinen durch auxiliarkontrollierte zwitterionische Aza-Claisen-Umlagerungen Diastereoselective Synthesis of cis-3-Arylproline Derivatives via Auxiliary Controlled zwitterionic Aza Claisen Rearrangement
|Zusammenfassung| |Inhaltsverzeichnis| |Ergänzende Angaben|

Zusammenfassung Optisch aktive cis-3-Arylprolinderivate wurden in einer sechs Schritte umfassenden Synthese hergestellt. Zentraler Reaktionschritt war eine enantioselektive Auxiliar-kontrollierte Aza-Claisen-Umlagerung. Die Synthese begann mit der Herstellung verschiedener tertiärer N-(3-Arylallyl)-amine. Hierfür wurde eine Pd(0)-katalysierte Kupplung von S-Prolinderivaten mit entsprechenden Allylalkoholen entwickelt. Die zwitterionische Aza-Claisen-Umlagerung der N-Allylamine mit verschiedenen Acyl-fluoriden lieferte a -substituierte 3-Aryl-4-pentensäureamide mit einer vollständigen simplen und einer mäßigen bis hohen induzierten Diastereoselektion. Die Acylfluoride wurden aus den Carbonsäuren mit Cyanurfluorid hergestellt. Diese auf Olah zurück-gehende Methode wurde für aktivierte Acylfluoride weiter entwickelt. Die 4-Pentensäureamide reagierten mit Iod zu 5-Iodmethylbutyrolactonen, die die Untersuchung der simplen Diastereoselektion und der Enantioselektion der Umlagerung ermöglichten. Die durch die Claisen-Umlagerung gewonnenen 2-Azido-4-penten-säureamide wurden durch Hydroborierierung zu 3-Arylprolinamiden umgewandelt. Die absolute Konfiguration einer repräsentativen Verbindung wurde durch Röntgenstrukturanalyse nachgewiesen. Die Abspaltung des Auxiliarpyrrolidins durch hydrolytische und reduktive Methoden konnte nicht auf der Stufe des 3- Arylprolinamids erreicht werden. Dagegen war die Entfernung des Auxiliars durch saure Hydrolyse des 4-Pentensäureamids ohne Verlust der Diastereomerenreinheit möglich. Die 3-Arylproline sind unnatürliche Aminosäuren, die bei der Suche nach biologisch interessanten Peptiden und Peptidmimetika angewendet werden.

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Ergänzende Angaben:
Online-Adresse:	http://www.diss.fu-berlin.de/2001/116/index.html
Sprache:	Deutsch
Keywords:	zwitterionic Aza Claisen Rearrangement, 3-Aryl Prolines, Aminoacid Synthesis
DNB-Sachgruppe:	30 Chemie
Datum der Disputation:	02-Jul-2001
Entstanden am:	Fachbereich Biologie, Chemie, Pharmazie, Freie Universität Berlin
Erster Gutachter:	Dr. Udo Nubbemeyer
Zweiter Gutachter:	Prof. Dr. Arnulf Dieter Schlüter
Kontakt (Verfasser):	slaabs@chemie.fu-berlin.de
Kontakt (Betreuer):	udonubb@chemie.fu-berlin.de
Abgabedatum:	06-Jul-2001
Freigabedatum:	11-Jul-2001

 

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