Zusammenfassung
Für den Aufbau von Zr(IV) Phosphonatporphyrin-Türmen auf modifizierten Siliziumwafern wurde ein Octaphosphonsäureporphyrin synthetisiert, welches ober- und unterhalb der Porphyrin-Ebene jeweils vier Phosphonsäure-Gruppen trägt. Als geeignete Subphase für den Aufbau von Porphyrin-Türmen dienten Siliziumwafer mit Phosphonsäure-Kopfgruppen. Diese Siliziumwafer wurden durch eine sich wiederholende, alternierende self-assembly einer wässrigen Zirkonylchlorid-Lösung und einer Octaphosphonsäure-porphyrin Lösung mit freistehenden Porphyrin-Türmen bedeckt.
Anfängliche Versuche, die im Transelektronenmikroskop charakterisierten 2-10 nm großen Porphyrin-Aggregate aus wässriger Lösung oder aus DMSO/Wasser-Gemischen als Porphyrin-Inseln auf zirkonierten Siliziumwafern abzuscheiden, gelangen nicht. Stattdessen beobachtete man an der Oberfläche statistisch adsorbierte 2 bis 7,5 nm hohe Porphyrin-Aggregate, die eine Ausdehnung von bis zu 800 nm erreichen.
Bei Verwendung von Methanol als Porphyrin-Lösungsmittel erhielt man an vereinzelten Stellen bis zu 7,5 nm hohe Porphyrin-Aggregate. An anderen Stellen fand man immer wieder senkrecht auf der Oberfläche fixierte Porphyrin-Aggregate.
Die Anwesenheit von Tetrabutylammoniumhydroxid während der self-assembly bewirkt eine Anlagerung von Tetrabutylammonium-Kationen an die Phosphonsäure-Gruppen der Porphyrine und verringert damit sterisch die Aggregation der Porphyrin-Moleküle in der self-assembly-Lösung. So fand man neben 2,5 µm großen Porphyrin-Aggregaten auch vereinzelte Stellen auf der Siliziumoberfläche, die gleichmäßig mit 2,5, 5, 7,5 und 10 nm hohen Porphyrin-Inseln bedeckt waren.
Erst mit der Verwendung von Acetonitril und Tetrabutylammoniumhydroxid erhält man erstmals eine einheitliche Bedeckung der modifizierten Siliziumwafer mit freistehenden Porphyrin-Türmen. Nach dem ersten self-assembly-Zyklus erhielt man Porphyrin-Türme mit Höhen von 2,5 , 5 und 7,5 nm. Mit fortschreitender self-assembly gelang es, weitere Porphyrine schrittweise auf den vorhandenen Porphyrin-Inseln aufwachsen zu lassen. Nach 16-facher Porphyrin-self-assembly entstanden Porphyrin-Türme, die eine Höhe von bis zu 45 nm erreichen.
Da mit fortschreitender self-assembly auch neue Porphyrin-Türme aufwachsen, wurde versucht, nach der ersten Porphyrin-self-assembly die an der Oberfläche verbliebenden, reaktiven Zr(IV) ? Kationen, die nicht mit Porphyrinen besetzt worden sind, mit Phenyl- und tert.-Butylphosphonsäure zu komplexieren und damit eine Zunahme des Porphyrin-Bedeckungsgrades zu verhindern. Diese Versuche schlugen jedoch fehl. Erst mit der Verwendung von Alizarin S als capping-Reagenz konnte die Reaktivität der Zr(IV) ? Ionen herabgesetzt werden und damit auch der Bedeckungsgrad eingeschränkt werden. Es gelang also nicht nur erstmals freistehende, voneinander isolierte Porphyrin-Türme auf einer glatten Oberfläche aufwachsen zu lassen, sondern die self-assembly-Bedingungen so einzustellen, dass die auf modifizierten Siliziumwafern aufgewachsenen Zr(IV) ?Phosphonat-Porphyrin-Türme wahlweise Höhen von 2,5-12,5 nm bei niedrigem Bedeckungsgrad (mit Alizarin S ? Beschichtung) oder Höhen von 2,5-35 nm bei hohem Bedeckungsgrad (ohne Alizarin S ? Beschichtung) aufweisen.
Weiterhin gelang es, einzelne Porphyrin-Türme gezielt mit der Spitze des Rasterkraft-mikroskops unbeschadet über die Oberfläche des Siliziumwafers zu bewegen.
Für die Bestimmung der Breiten der Porphyrin-Türme wurde die Rasterelektronen-mikroskopie herangezogen. Hier zeigen die Porphyrin-Inseln unabhängig von der Anzahl der self-assembly-Zyklen Breiten von 8-21 nm. |
