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FU Berlin
Digitale Dissertation

Werner Fudickar :
Synkinesis of rigid mixed lipid-porphyrin monolayers on gold with 2 nm pores
Synkinese von gemischten Lipid-Porphyrin Monoschichten auf Gold mit formstabilen 2 nm- Poren

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Abstract

abstract Abstract

The octaanionic meso-tetra(3,5-dicarboxylatophenyl)porphyrin was synthesized and adsorbed to gold electrodes. Addition of a cationic manganese porphyrin quenched the fluorescence quantitatively. Visible spectroscopy proved that both porphyrins remained on the surface. The octaanionic porphyrin was then embedded in a membrane by self-assembly of a bolaamphi-phile containing two secondary amide groups. The fluorescence of the porphyrin remained after the self-assembly process. It is now localized on the bottom of rigid membrane gap. Af-ter the addition of the manganese porphyrin the fluorescence was again quantitatively quenched. A 10 Å larger cationic manganese porphyrin with a phenyl spacer was synthesized. The large porphyrin could not enter the gap and no quenching was observed. While the small manganese porphyrin fitted into the gap the large porphyrin was rejected. In a mixed monolayer of the octaanionic porphyrin and octadecanethiol even the addition of large man-ganese porphyrin quenched the fluorescence. The hydrogen bonds of the amide groups rigid-ify the structure of the mixed monolayer and provide for size-discrimination. Infrared reflec-tion-absorption spectroscopy (IRAS) confirmed the effect of hydrogen-bond stabilization. The pores were sealed after the adsorption of trans-1,2-cyclohexanediol. No current was observed in cyclic voltammogramms of ferrocyanate. The cis-diastereomer did not show a blocking effect. A model of an immobile water/solute co-crystal explains the effect of stereo selectiv-ity.
Meso-tetra(3-carboxymethyl-4-mercaptoalkoxyphenyl)porphyrins and meso-tetra(pyridinium)porphyrins were synthesized and attached to gold colloids and gold clusters. Time resolved fluorescence and fluorescence anisotropy was applied to investigate the por-phyrins on the particles. The live-time of the porphyrins was shortened due to the interaction with the gold surface. Complete fluorescence quenching was observed again after addition of a manganese porphyrin.
These experiments represent new methods to examine the structure of mixed monolayers indi-rectly with cyclic voltammetry, fluorescence and infrared spectroscopy.
 

Table of Contents

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inhalt Titelblatt 
1.  Einleitung             1

2.  Synthesen und Charakterisierung             7
2.1 Synthese des Octacarbonsäureporphyrins 1     7
2.1.1 Synthese des Formylisophtalsäurediesters 4     7
2.1.2 Synthese des Porphyrinoctaethylesters 5 und des
Octacarbonsäureporphyrins 1       10
2.2 Synthese des Tetrapyridylphenylporphyrins     13
2.2.1 Synthese des Pyridybenzaldehyds 6      13
2.2.2 Synthese des Pyridylphenylporphyrins 7      15
2.2.3 Metallinsertion         17
2.2.4 Quaternisierung der Pyridinsubstituenten     17
2.3 Synthese der Mercaptoporphyrine      18
2.3.1 Synthese der Benzaldehyde       19
2.3.2 Porphyrinsynthesen        23
2.3.3 Einführung der Disulfidgruppe       27
2.3.4 Spaltung der Xanthatgruppen der Porphyrine     29
2.3.5 Verseifung des Methylesters       31
2.4 Synthese der Bolaamphiphile       31

3.  Charakterisierungsmethoden             38
3.1 UV/Vis-Spektroskopie        38
3.2 Fluoreszenzspektroskopie       40
3.2.1 Fluoreszenz an Metalloberflächen      40
3.3 Infrarot-Spektroskopie        42
3.4 Zyklische Voltammetrie        44

4.  Self-Assembly zweidimensionaler gemischter Monoschichten         47
4.1. Charakterisierung von Porphyrinmonoschichten auf Gold    47
4.1.1 UV/Vis-Spektroskopie        47
4.1.2. Fluoreszenzspektroskopie       49
4.2 Fluoreszenzlöschung durch Heterodimerisation     50
4.3. Charakterisierung von gemischten Monoschichten aus
 Porphyrinen und Alkanthiolen       54
4.3.1 Fluoreszenz- und UV/Vis-Spektroskopie     54
4.3.2 Zyklische Voltammetrie       56
4.3.3 RAIR-Spektroskopie        62
4.3.3.1 Octadecylthiol und Porphyrin 1      62
4.3.3.2 Alkandiamide und Porphyrin 1      64
4.3.4. Strukturvorschlag        68
4.3.5 Fluoreszenzlöschung in den Membranporen     70
4.3.6 Löschversuche mit Porphyrin Mn-8      72
4.3.7 Fluoreszenzlöschung in gemischten Monoschichten von 1 und ODT  74
4.4 Untersuchung der Adsorptionseigenschaften in den Membranporen  76
4.4.1 Zyklische Voltammetrie       77
4.4.2 Fluoreszenzspektroskopie       80
4.6 Diskussion         81
4.7 Monoschichten von Mercaptoporphyrinen     83

5.  Strukturierung auf kolloidalen Goldoberflächen             86
5.1 Alkanthiole auf kolloidalem Gold      90
5.2 Fixierung von Porphyrinen durch elektrostatische Bindung   94
5.2.1 Elektrostatische Bindung an modifizierte Citrat-Goldkolloide  94
5.2.2 Elektrostatische Bindung an 2nm Goldcluster     98
5.3 Kovalente Bindung von Porphyrinen auf Citrat-Goldkolloiden   102
5.3.1 UV/Vis-Spektren        103
5.3.2 Fluoreszenzspektroskopie       106
5.3.3 Gemischte Monoschichten auf Citrat-Kolloiden    108
5.4 Kovalente Bindung an Goldcluster      110
5.5 Diskussion         113

6. Zusammenfassung            115
6.1  Deutsche Zusammenfassung             115
6.2  English Conclusion                 119

7.  Experimenteller Teil         122
7.1 Messgeräte und Hilfsmittel       122
7.2 Präparationen         124
7.3 Präparation der Goldkolloide       126
7.4 Synthesen          129

8.  Literaturverzeichnis

More Information:

Online available: http://www.diss.fu-berlin.de/2001/54/indexe.html
Language of PhDThesis: german
Keywords: Self-Assembly, Cyclic Voltammetry, Mercaptoporphyrins, Infrared Spectroscopy, Fluorescence, Hydrogen Bond
DNB-Sachgruppe: 30 Chemie
Date of disputation: 27-Mar-2001
PhDThesis from: Fachbereich Biologie, Chemie, Pharmazie, Freie Universität Berlin
First Referee: Prof. Dr. Jürgen-Hinrich Fuhrhop
Second Referee: Prof. Dr. Arnulf Dieter Schlüter
Contact (Author): fudickar@chemie.fu-berlin.de
Contact (Advisor): fuhrhop@chemie.fu-berlin.de
Date created:09-Apr-2001
Date available:11-Apr-2001

 

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