Zusammenfassung
Summenfrequenzerzeugungsspektroskopie (SFG) ist eine nichtlinear optische, oberflächensensitive und druckunabhängige Methode, welche die Aufnahme von Schwingungsspektren im Druckbereich vom Ultrahochvakuum (UHV) bis zu etwa 1 bar ermöglicht. Im Rahmen dieser Dissertation wurden zur Präparation und Untersuchung von Modellkatalysatoren eine Ultrahochvakuumkammer mit Hochdruckzelle und zwei SFG-Spektrometer entwickelt, die auf unterschiedlichen Pikosekundenlasersystemen (Ti:Sa bzw. Nd:YAG) basieren. Die Eignung der Instrumentation wurde mit der Untersuchung der Adsorption von Kohlenmonoxid und Ethylen auf einer Vielzahl von Modellkatalysatoren in Gasphasen des genannten Druckbereichs und unter Reaktionsbedingungen demonstriert.
In SFG-Spektren von CO/Pt(111) wurden bei Drücken bis zu 500 mbar keine Hochdruckspezies detektiert - im Gegensatz zu Ergebnissen anderer Arbeitsgruppen. Es wird ausführlich auf die Notwendigkeit einer Gasphasenkompensation eingegangen.
Umfassende Messungen am System CO/Pd(111) bis 1000 mbar ergaben, daß die Adsorbatstrukturen, die bei tiefen Temperaturen im Hochvakuum präpariert werden, auch bei hohen Oberflächentemperaturen erzeugt werden können - bei entsprechend hohen Drücken. Bei der Bestimmung des Neigungswinkels von CO auf der Pd(111)-Oberfläche in polarisationsabhängigen Messungen ergab sich eine starke Modellabhängigkeit.
Bei ersten SFG-Messungen der CO-Adsorption auf geträgerten Palladium-Nanoteilchen (Pd/Al2O3/NiAl(110)) verschiedener Größe (< 10 nm) und Morphologie mit dem Ti:Sa-Spektrometer fand sich im Hochvakuum auf ungeordneten Partikeln gegenüber facettierten Partikeln ein größeres on-top-Signal. Das Signal des bridge-CO auf beiden Sorten von Nanoteilchen entsprach in seiner Frequenz eher dem defektreicher Pd(111)-Oberflächen. Bei hohen Drücken von einigen hundert mbar konnte eine stärkere Bevölkerung der on-top-Plätze auch auf den facettierten Partikeln erreicht werden. Mit dem besser auflösenden Nd:YAG-Spektrometer wurde auf facettierten Partikeln im Hochvakuum wie bei hohen Drücken zusätzlich ein hollow-Signal und eine zweite bridge-Spezies, die dem CO auf (111)-Facetten zugeordnet wurde, nachgewiesen. In den Spektren facettierter Partikel wurde damit eine Komponente identifiziert, die sich im Hochvakuum bei tiefen Temperaturen und unter Hochdruck analog CO/Pd(111) verhält. Unterschiede zur Pd(111)-Oberfläche sind in der Heterogenität der Partikel begründet. Die Nanopartikelspektren der beiden Spektrometer zeigten unterschiedliche Linienformen (Absorptions- bzw. Dispersionskurven). Dies ist Folge des Unterschieds im nichtresonanten Hintergrund, der wahrscheinlich in den verschiedenen (vis-)Laserwellenlängen begründet ist. In Messungen mit dem Nd:YAG-Spektrometer fand sich außerdem eine Abhängigkeit der Linienform von der verwendeten Polarisationskombination (ppp bzw. ssp).
Die Eignung des experimentellen Aufbaus für die Untersuchung heterogener Reaktionen mit SFG-Spektroskopie und gleichzeitiger gaschromatographischer Gasphasenanalyse wurde anhand der CO-Hydrierung und der Ethylenhydrierung gezeigt. | 
