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FU Berlin
Digitale Dissertation

Jürgen Full :
Ultraschnelle Photodissoziationsdynamik von Η5-CpMn(CO)3 (Cymantren)
Theorie zur Analyse und Kontrolle
Ultrafast Photodissociation dynamics of Η5-CpMn(CO)3 (Cymantrene)

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|Zusammenfassung| |Inhaltsverzeichnis| |Ergänzende Angaben|

Zusammenfassung

Diese Arbeit befasst sich mit der quantenchemischen und quantendynamischen Beschreibung der Photodissoziation des Übergangsmetallkomplexes Cymantrene, CpMn(CO)3 (Cp = Η5-Cyclopentadienyl), mittels ultrakurzer Laserpulse (Femtochemie). Ziel dieser Arbeit ist es, neue Pump-Probe- und Control-Experimente von Wöste und Mitarbeitern (FB Physik, Freie Universität Berlin) zu verstehen. Als Reaktionskoordinate wird die im Experiment zuerst und ultraschnell dissozierende Mn-CO-Bindung gewählt. In dem verwendeten Model befindet sich diese Koordinate in der Spiegelebene des Moleküls mit angenommener CS Symmetrie und gestaffelter Konformation der Mn(CO)3-Gruppe bezüglich des Cp-Rings. Es werden quantenmechanische ab-initio Potentialkurven für die niedrigsten Singulettzustände und ionischen Dublettzustände entlang der Reaktionskoordinate berechnet. Die Complete Active Space Self-Consistent Field (CASSCF) Methode mit anschließenden Multireference Contracted Configuration Interaction (MR-CCI) Berechnungen wird zu diesem Zweck eingesetzt. CASSCF- und MR-CCI-Übergangsdipolmomente zwischen den neutralen Zuständen werden berechnet. Die Übergangsdipolmomente, welche die neutralen angeregten mit den ionischen Zuständen koppeln, werden durch die CI-Koeffizienten angenähert. In beiden Symmetrien, A' und A'', vermeiden die jeweils niedrigsten angeregten Singulettzustände, also b1A' mit c1A' und a1A'' mit b1A'', Kreuzungen im Franck-Condon Bereich. Ihre kinetischen Kopplungen werden aus den Koeffizienten der MR-CCI Wellenfunktion berechnet und ihr Einfluß auf die Photodissoziationsdynamik wird im adiabatischen (kinetische Kopplung) und diabatischen (Potentialkopplung) Bild untersucht. Beide Bilder sind gleichwertig. Für Simulationen der Pump-Probe- und Control-Experimente wurde das adiabatische Bild herangezogen. Es stellt sich heraus, daß die nichtadiabatiche Kopplung zwischen dem a1A'' und dem b1A'' Zustand eine entscheidende Rolle bei der Interpretation der Pump-Probe Experimente spielt, während die b1A' - c1A' Kopplung vernachlässigbar ist. Es werden je ein Mechanismus sowohl zur Erklärung der Pump-Probe Experimente zum Verlust des ersten CO-Liganden als auch zur Erklärung des optimalen Laser-Pulses, welcher vorzugsweise das Mutterion CpMn(CO)3+ bildet, vorgeschlagen. Die angegebene Analyse kann auch auf Vorhersagen über den Ausgang von zukünftigen Optimierungsexperimenten, welche dominant das erste Tochterion CpMn(CO)2+ ergeben, ausgeweitet werden. Schließlich stellt diese Doktorarbeit die quantenmechanischen Details der ersten Analyse eines "Optimal Control" Experiments dar, welches vorzugsweise das Ziel-Ion, CpMn(CO)3+, hervorbringt bei gleichzeitiger Unterdrückung von konkurrierenden Kanälen.

Inhaltsverzeichnis

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0 Titelblatt
2 Introduction 8
1.1 Basic concepts 10
1.1.1 Electronic transitions 10
1.1.2 Types of photodissociation 11
1.2 Experimental background and one-dimensional model 14
1.2.1 Photochemistry of CpMn(CO)3 14
1.2.2 Experimental structure of CpMn(CO)3 and UV-spectrum 16
1.2.3 Pump-probe experiments 17
2 Theory 19
2.1 Schrödinger equation, molecular Hamiltonian and coupling with the laser field 19
2.2 Adiabatic and diabatic representation of the time-dependent Schrödinger equation 21
2.2.1 Derivation of the adiabatic representation 21
2.2.2 Adiabatic description of the Mn-COax photodissociation 24
2.2.3 An alternative description: The diabatic picture 26
2.2.4 Comparison between the adiabatic and the diabatic representation 28
2.2.5 Born-Oppenheimer dynamics 29
2.2.6 Population and probability of dissociation 30
2.3 Rotational averaging 32
2.4 Time dependent calculation of absorption spectra 34
2.5 Pump-probe ionization spectroscopy 35
2.6 Calculation of the initial wave function: The Fourier Grid Hamiltonian (FGH) method 36
2.7 Propagation schemes for the time dependent Schrödinger equation 39
2.7.1 Second Order Differencing (SOD) 40
2.7.2 Split Operator 42
2.8 Solution of the electronic Schrödinger equation using ab initio and DFT methods 42
2.8.1 Standard quantum chemical (ab initio) methods 43
2.8.2 DFT methods 47
2.9 Calculation of the kinetic coupling terms T(1) and T(2) 49
2.9.1 General Properties of T(1) and T(2) 49
2.9.2 Calculation of the kinetic coupling term T(1) using a multiconfigurational wave function 50
2.9.3 Calculation of the kinetic coupling term T(2) using T(1) 51
3 Quantum chemistry calculations 53
3.1 Computational details 53
3.1.1 Basis sets 53
3.1.2 Applied ab initio methods 54
3.2 CASSCF and DFT geometry optimizations 55
3.2.1 Structure of the parent molecule Η5-CpMn(CO)3< /SUB> 56
3.2.2 Structure of the fragment Η5-CpMn(CO)2 57
3.3 CASSCF/CASPT2 and TD-DFT vertical excitation spectrum 58
3.4 Comparison with MRCI excitation energies 61
3.5 CASSCF/MR-CCI potential curves and transition dipole moments 63
3.6 The kinetic couplings 67
3.6.1 The kinetic coupling term T(1) 67
3.6.2 The kinetic coupling term T(2) 74
3.6.3 Source of errors 76
3.7 Ionic potentials and approximated transition dipole moments between ionic and neutral states 78
3.7.1 Ionic state potentials 78
3.7.2 Transition dipole moments between the neutral A' states and the ionic states 78
3.7.3 Transition dipole moments coupling the A'' states with the ionic states 82
4 Dynamical simulations of pump-probe ionization spectroscopy: Analysis and control 85
4.1 Influence of the diabatic b1A' - c1A' and a1A'' - b1A'' coupling on the dynamics 86
4.2 Theoretical absorption spectrum 92
4.3 Probability of dissociation on the b1A' and c1A' states using rotational averaging 94
4.4 Dynamics on the low-lying excited states potentials induced by femtosecond laser pulses 98
4.5 Simulation of pump-probe and control experiments 105
4.5.1 Pump probe spectra with pump transitions to the b1A' and c1A' states 107
4.5.2 Analysis: Theoretical and experimental pump-probe spectra of the parent and the daughter ion 111
4.5.3 Control: Wave packet dynamics induced by the optimal control pulse for (CpMn(CO)3)+ 119
5 Conclusions and outlook 125
A Calculation of absorption spectra by time-dependent methods 128
A.1 Derivation of a microscopic expression for the absorption cross section using time dependent perturbation theory 128
A.2 Time-dependent calculation of the absorption cross section: The autocorrelation function 134
B Kinetic couplings 138
B.1 Kinetic coupling terms T(1) of the A' and A'' states 138
B.1.1 Splined curves of the CI coefficients in the case of symmetry A' 138
B.1.2 Splined curves of the orbital coefficients in the case of symmetry A' 141
B.1.3 Kinetic coupling term T(1) of the A' states 142
B.1.4 Splined curves of the CI coefficients in the case of symmetry A'' 148
B.2 Kinetic coupling terms T(2) of the A' and A'' states 150
Literature 153

Ergänzende Angaben:

Online-Adresse: http://www.diss.fu-berlin.de/2002/215/index.html
Sprache: Englisch
Keywords: Photodissociation Dynamics, Quantum Chemistry, Analysis, Control
DNB-Sachgruppe: 30 Chemie
Datum der Disputation: 22-Oct-2002
Entstanden am: Fachbereich Biologie, Chemie, Pharmazie, Freie Universität Berlin
Erster Gutachter: Prof. Dr. Jörn Manz
Zweiter Gutachter: Prof. Dr. Ludger Wöste
Kontakt (Verfasser): Juergen.Full@gmx.de
Kontakt (Betreuer): manz@chemie.fu-berlin.de
Abgabedatum:24-Oct-2002
Freigabedatum:25-Oct-2002

 

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