FU Berlin Digitale Dissertation
Stefan Willemsen : Coordination Chemistry of Fluorinated Propadienes Koordinationschemie fluorierter Propadiene
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Abstract Within the framework of the investigations of fluorine substitution effects on small molecules the structure of tetrafluoropropadiene was elucidated by x-ray crystallography. By the reaction of propadiene, 1,1-difluoropropadiene and tetrafluoropropadiene with several selected transition metal fragments nineteen new metal complexes of these propadienes were synthesised and well characterised by usual spectroscopic methods. In addition to the synthesis of some "π-complexes", metal complexes were isolated which result from C-C-bond formation during the reaction by dimerisation of the propadienes. The coordination of the propadienes as η²-ligand to several metal fragments was realized by reactions of the propadienes with the CpMn(CO)2 fragment (Cp = Cp* and Cp, 2, 3, 4, 5, 6), with the tetracarbonyl iron fragment (7, 8) and with two iridium complexes with chloro- and triphenylphosphane ligands as coligands (9, 10). Dinuclear η³-allyl-type cobalt complexes (15, 16, 17) were formed by the reaction of octacarbonyldicobalt with 1,1-difluoro- and tetrafluorpropadiene by irradiation of UV-light. A tetranuclear cobalt cluster (18) was isolated as a by-product. Decacarbonylmanganese and decacarbonylrhenium reacted with 1,1-difluoropropadiene by irradiation of UV-light to dinuclear metal complexes (19, 20). The reaction of 1,1-difluoropropadiene with Fe3(CO)9(μ3-CF)2 led to two triiron complexes (21, 22) with new fluorine containing ligands. The molecular structure of seventeen out of the nineteen transition metal complexes was elucidated by crystal structure determination. With support of the experimental and structural data the influence of fluorine substitution to structures and properties of the isolated metal complexes was investigated by comparison with transition metal complexes of non fluorinated propadienes. To support the classification and interpretation of the experimental data ab initio calculations of the metal complexes were carried out in some selected cases. The coordination of 1,1-difluoropropadiene occurred exclusively at the hydrogen substituted double bond of the propadiene (2, 5, 7, 9, 10). The other, fluorine substituted, double bond could not be coordinated at metal fragments during these investigations.

Table of Contents Download the whole PhDthesis as a zip-tar file or as zip-File For download in PDF format click the chapter title Titel 1. Einleitung 2. Allgemeiner Teil Nomenklatur Synthese von Propadienen Synthese von 1,1-Difluorpropadien Struktur von 1,1-Difluorpropadien Synthese von Tetrafluorpropadien (1) Struktur von Tetrafluorpropadien (1) Chemie von Propadienen Chemie von 1,1-Difluorpropadien Chemie von Tetrafluorpropadien Koordinationschemie von Propadienen Struktur und Bindungsverhältnisse in Olefin- und Propadienkomplexen 3. Spezieller Teil Problemstellung und Zielsetzung Synthese und Struktur von Dicarbonyl(η²-1,1-difluorpropadien)(η5-pentamethylcyclopentadienyl)mangan (2) Synthese und Struktur von Dicarbonyl(η²-tetrafluorpropadien)(η5-pentamethylcyclopentadienyl)mangan (3) Darstellung von CpMn(CO)2;-Komplexen von Propadien, 1,1-Difluorpropadien und Tetrafluorpropadien Struktur von Dicarbonyl(η5-cyclopentadienyl)(η²-propadien)mangan (4) Struktur von Dicarbonyl(η5-cyclopentadienyl)(η²-1,1-difluorpropadien)mangan (5) Struktur von Dicarbonyl(η5-cyclopentadienyl)(η²-tetrafluorpropadien)mangan (6) Vergleich der Komplexe CpMn(CO)2(η²-CH2=C=CH2) (4), CpMn(CO)2(η²-CH2=C=CF2) (5) und CpMn(CO)2(η2-CF2=C=CF2) (6) Synthese und Struktur von Tetracarbonyl(η²-1,1-difluorpropadien)eisen (7) Synthese und Struktur von Tetracarbonyl(η²-tetrafluorpropadien)eisen (8) Synthese und Struktur von Chlorobis(η²-1,1-difluorpropadien)(triphenylphosphan)iridium-Dimer (9) und Chlorobis(η²-1,1-difluorpropadien)bis(triphenylphosphan)iridium (10) Synthese von Dicarbonyl(η5-cyclopentadienyl)(η¹-3,3,3-trifluorprop-2-enyl)eisen (11) Synthese von Dicarbonyl(η5-cyclopentadienyl)(η¹-1,1,3,3,3-pentafluorprop-2-enyl)eisen (14) Reaktionen von 1,1-Difluorpropadien und Tetrafluorpropadien mit Octacarbonyldicobalt Struktur von Hexacarbonyl-μ-(η³:η³-1,1,5,5-tetrafluor-2,3-dimethylidenbutan-1,4-diyl)dicobalt (15) Struktur von Hexacarbonyl-μ-(η³:η³-1,1,5,5-tetrafluor-2,4-dimethyliden-3-oxopentan-1,5-diyl)dicobalt (16) Struktur von Hexacarbonyl-μ-(η³:η³-1,1,4,4-tetrafluor-2,3-bisdifluormethylidenbutan-1,4-diyl)dicobalt (17) Struktur von Dodecacarbonyl-μ-(η³:η¹-1,1,4,4-tetrafluor-3-difluordimethyliden-3-methylidin-1-buten-2,4-diyl)tetracobalt (18) Synthese und Struktur von Decacarbonyl-μ-(η¹:η¹-1,1,6,6-tetrafluor-1,5-hexadien-2,5-diyl)dimangan (19) Synthese und Struktur von Decacarbonyl-μ-(η¹:η¹-1,1,6,6-tetrafluor-1,5-hexadien-2,5-diyl)dirhenium (20) Reaktion von 1,1-Difluorpropadien mit Nonacarbonylbis(μ3-fluormethylidin)trieisen Struktur von Nonacarbonyl-μ-(η¹:η²:η¹-1-fluor-2-trifluormethyl-but-1-en-1-yl-4-ylidin)trieisen (21) Struktur von Octacarbonyl-μ3-(fluormethylidin)-μ-(η¹:η¹:η¹-1,3-difluor-2-fluormethylpropan-1,2,3-triyl)trieisen (22) Versuche zur Koordination der fluorsubstituierten Doppelbindung von 1,1-Difluorpropadien 4. Experimenteller Teil Allgemeine Angaben Verwendete Geräte Verwendete Ausgangssubstanzen Verzeichnis nichtkonventioneller Abkürzungen Synthesevorschriften Dicarbonyl(η²-1,1-difluorpropadien)(η5-pentamethylcyclopentadienyl)mangan (2) Dicarbonyl(η²-tetrafluorpropadien)(η5-pentamethylcyclopentadienyl)mangan (3) Dicarbonyl(η5-cyclopentadienyl)(η²-propadien)mangan (4) Dicarbonyl(η5-cyclopentadienyl)(η²-1,1-difluorpropadien)mangan (5) Dicarbonyl(η5-cyclopentadienyl)(η²-tetrafluorpropadien)mangan (6) Tetracarbonyl(η²-1,1-difluorpropadien)eisen (7) Tetracarbonyl(η²-tetrafluorpropadien)eisen (8) Chlorobis(η²-1,1-difluorpropadien)(triphenylphosphan)iridium Dimer (9) und Chlorobis(η²-1,1-difluorpropadien)bis(triphenyl-phosphan)iridium (10) Dicarbonyl(η5-cyclopentadienyl)(η¹-3,3,3-trifluorprop-2-enyl)eisen (11) Dicarbonyl(η5-cyclopentadienyl)(η¹-1,1,3,3,3-pentafluorprop-2-enyl)eisen (14) Hexacarbonyl-μ-(η³:η³-1,1,5,5-tetrafluor-2,3-dimethylidenbutan1,4-diyl)dicobalt (15) und Hexacarbonyl-μ-(η³:η³-1,1,5,5-tetrafluor-2,4-dimethyliden-3-oxopentan-1,5-diyl)dicobalt (16) Hexacarbonyl-μ-(η³:η³-1,1,4,4-tetrafluor-2,3-bisdifluormethylidenbutan-1,4-diyl)dicobalt (17) und Dodecacarbonyl-μ-(η³:η¹-1,1,4,4-tetrafluor-3-difluordimethyliden-3-methylidin-1-buten-2,4-diyl)tetracobalt (18) Decacarbonyl-μ-(η¹:η¹-1,1,6,6-tetrafluor-1,5-hexadien-2,5-diyl)dimangan (19) Decacarbonyl-μ-(η¹:η¹-1,1,6,6-tetrafluor-1,5-hexadien-2,5-diyl)dirhenium (20) Nonacarbonyl-μ-(η¹:η²:η¹-1-fluor-2-trifluormethylbut-1-en-1-yl-4-yliden)trieisen (21) und Octacarbonyl-μ3-(fluormethylidin)-μ-(η¹:η¹:η¹-1,3-difluor-2-fluormethylpropan-1,2,3-triyl)trieisen (22) 5. Zusammenfassung - Summary 6. Literaturverzeichnis 7. Kristallographischer Anhang Tetrafluorpropadien (1) Dicarbonyl(η²-1,1-difluorpropadien)(η5-pentamethylcyclopentadienyl)mangan (2) Dicarbonyl(η²-tetrafluorpropadien)(η5-pentamethylcyclopentadienyl)mangan (3) Dicarbonyl(η5-cyclopentadienyl)(η²-propadien)mangan (4) Dicarbonyl(η5-cyclopentadienyl)(η²-1,1-difluorpropadien)mangan (5) Dicarbonyl(η5-cyclopentadienyl)(η²-tetrafluorpropadien)mangan (6) Tetracarbonyl(η²-1,1-difluorpropadien)eisen (7) Tetracarbonyl(η²-tetrafluorpropadien)eisen (8) Chlorobis(η²-1,1-difluorpropadien)(triphenylphosphan)iridium-Dimer (9) Chlorobis(η²-1,1-difluorpropadien)bis(triphenylphosphan)iridium (10) [μ2-I-Bis(dicarbonyl(η5-cyclopentadienyl)eisen(I)] [Tetrakis(3,5-bis-trifluormethylphenyl)borat] (12) [Dicarbonyl(η5-cyclopentadienyl)(acetonitril)eisen(I)] [Tetrakis(3,5-bis-trifluormethylphenyl)borat] (13) Hexacarbonyl-μ-(η³:η³-1,1,5,5-tetrafluor-2,3-dimethylidenbutan-1,4-diyl)dicobalt (15) Hexacarbonyl-μ-(η³:η³-1,1,5,5-tetrafluor-2,4-dimethyliden-3-oxopentan-1,5-diyl)dicobalt (16) Hexacarbonyl-μ-(η³:η³-1,1,4,4-tetrafluor-2,3-bisdifluormethylidenbutan-1,4-diyl)dicobalt (17) Dodecacarbonyl-μ-(η³:η¹-1,1,4,4-tetrafluor-3-difluordimethyliden-3-methylidin-1-buten-2,4-diyl)tetracobalt (18) Decacarbonyl-μ-(η¹:η¹-1,1,6,6-tetrafluor-1,5-hexadien-2,5-diyl)dimangan (19) Decacarbonyl-μ-(η¹:η¹-1,1,6,6-tetrafluor-1,5-hexadien-2,5-diyl)dirhenium (20) Nonacarbonyl-μ-(η¹:η²:η¹-1-fluor-2-trifluormethylbut-1-en-1-yl-4-ylidin)trieisen (21) Octacarbonyl-μ3-(fluormethylidin)-μ-(η¹:η¹:η¹-1,3-difluor-2-fluormethylpropan-1,2,3-triyl)trieisen (22)

More Information:
Online available:	http://www.diss.fu-berlin.de/1999/70/indexe.html
Language of PhDThesis:	german
Keywords:	fluorinated propadienes, coordination chemistry, metal complexes
DNB-Sachgruppe:	30 Chemie
Date of disputation:	03-Dec-1999
PhDThesis from:	Fachbereich Biologie, Chemie, Pharmazie, Freie Universität Berlin
First Referee:	Priv.-Doz. Dr. Dieter Lentz
Second Referee:	Prof. Dr. Hans Hartl
Contact (Author):	willem@chemie.fu-berlin.de
Contact (Advisor):	lentz@chemie.fu-berlin.de
Date created:	11-Dec-1999
Date available:	24-Aug-2000

 

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