FU Berlin Digitale Dissertation
Stephan Sommer : Synthesen und Strukturen von Iodo-d10-metallaten(I) mit chiralen Kationen Synthesis and structures of iodo-d10-metallates(I) with chiral kations
|Zusammenfassung| |Inhaltsverzeichnis| |Ergänzende Angaben|

Zusammenfassung Bei Untersuchungen, die den Einfluß der Chiralität von Kationen auf die Bildung von Iodocuprat(I)- und Iodoargentat(I)-Anionen zum Ziel hatten, gelang es, durch die Umsetzung von chiralen organischen Kationen mit Kupfer- bzw. Silberiodid, mehrere neuartige, teilweise chirale Iodocuprat(I)- bzw. Iodoargentat(I)-Verbindungen herzustellen und strukturell zu charakterisieren. Es gelang die Darstellung des chiralen Anionentyps [Cu5I7 · 2 CH3CN]2- mit einem enantiomerenreinen Kation und eines ebenfalls chiralen Anions ¥1[Cu5I7]2-, das eine aus pentagonalen Bipyramiden aufgebaute Kette bildet und als Polymer des ersteren angesehen werden kann. Mit Silberiodid konnte in beiden enantiomeren Formen ein chirales, dreidimensionales [Ag6I8]2- Netzwerk dargestellt werden, das aus pentagonalen I7-Bipyramiden, die unter Einbeziehung des entsprechend der Stöchiometrie noch fehlenden I--Ions über Ag+-Ionen miteinander verknüpft sind. Hierbei entstehen in zwei Raumrichtungen oval-zylindrische Hohlräume, die sich gegenseitig durchdringen und so ein chirales Hohlraumnetzwerk ausbilden. Der strukturelle Aufbau dieser beiden Verbindungen läßt Ionenleitfähigkeit im festen Zustand vermuten. Mit dem Racemat kristallisiert in Form einer ¥1[AgI2]- Anionenkette vom SiS2-Typ erstaunlicherweise eine Verbindung ganz anderer Zusammensetzung und Struktur. Diese Beobachtung konnte mit dem gleichen Kation auch bei der Umsetzung mit Kupferiodid gemacht werden, bei der das Racemat im Gegensatz zu den Enantiomeren ebenfalls als ¥1[CuI2]- Anionenkette vorliegt. Es konnte beobachtet werden, daß auch mit chiralen Kationen bevorzugt der bei Iodoargentaten(I) häufig auftretende Aniontyp ¥1[Ag2I3]- ausgebildet wird. Bei Umsetzungen mit Silberiodid wurden zusätzlich zwei außergewöhnliche Iodoargentate(I) mit solvatisiertem Ag+ als Kation isoliert und strukturell charakterisiert. Ein Problem bei den Synthesen ist die Kristallisation und die Reproduktion der gefundenen Verbindungen. Dies kann auf die Empfindlichkeit der Kristallkeimbildung gegenüber kleinen Veränderungen in den Reaktionsbedingungen zurückgeführt werden, ein Phänomen, das bei chiralen Verbindungen häufiger zu beobachten ist. Neben der Chiralität der eingesetzten Kationen beeinflussen zusätzlich auch noch andere Faktoren, wie Größe, Form und Ladungsdichte bzw. Polarisierbarkeit die Bildung der Iodocuprat(I)- und Iodoargentat(I)-Anionen, wodurch sich die Bildung unterschiedlicher Anionentypen bei Einsatz nur geringfügig unterschiedlicher Kationen erklären läßt. Auffällig ist, daß Iodoargentate(I) mit chiralen Kationen meist besser kristallisieren als die entsprechenden Iodocuprate(I). Ein Grund dafür könnte sein, daß schon in Lösung chirale [Cu5I7 · 2 CH3CN]2- Anionen vorliegen und die Kristallisation dadurch erschwert wird. Analoge Iodoargentat(I)-Anionen konnten bisher nicht beobachtet werden. Bei der Untersuchung der Frage, welche Rolle Halogenocuprat(I)-Verbin-dungen im Verlauf der Sandmeyer-Reaktion spielen, konnten zwei neuartige Bromocuprate dargestellt werden. Eine Verbindung mit einem isolierten [CuIIBr4]2- Anion und eine Verbindung mit einem ¥1[Cu5Br8]3- Anion, in dem pentagonale Cu5Br7-Bipyramiden über ein weiteres Bromatom zu einer Kette verbunden sind. Beide Verbindungen nehmen jedoch nicht direkt an der Sandmeyer-Reaktion teil, sondern können nur als intermediär gebildete Nebenprodukte dieser Reaktion angesehen werden. Es wurde festgestellt, daß pentagonale Halogen-Bipyramiden als Bestandteil der Anionstrukturen von Halogeno-d10-metallaten häufiger gefunden werden. Die pentagonale Bipyramide stellt einen Ausschnitt aus einem zentrierten Ikosaeder dar, welches strukturell verwandt mit einem zentrierten Kuboktaeder ist, das wiederum charakteristisch für kubisch dichteste Kugelpackungen ist. Dichte bis dichteste Anordnungen der Halogenatome werden in Bromo- bzw. Iodocupraten(I) und -argentaten(I) bevorzugt eingenommen.

Inhaltsverzeichnis Die gesamte Dissertation können Sie als gezippten tar-File oder als zip-File laden. Durch Anklicken der Kapitelüberschriften können Sie das Kapitel in PDF-Format laden: Titel     Inhaltsverzeichnis   1. Einleitung 4 1.1 Halogeno-d10-metallate 4 1.2 [Cu5I7 · 2 CH3CN]2- und ¥1[Cu3I4]- als chirale Anionen 5 1.3 Iodoargentat(I)-Verbindungen 7 1.4 Zielsetzung 7       2. Untersuchungsmethoden 8       3. Chirale Kationen 11 3.1 (1-Phenylethyl)trimethylammoniumiodid 12 3.1.1 Darstellung von (1-Phenylethyl)trimethylammoniumiodid 12 3.1.2 Charakterisierung von (1-Phenylethyl)trimethylammoniumiodid 12 3.2 (1-Cyclohexylethyl)trimethylammoniumiodid 13 3.2.1 Darstellung von (1-Cyclohexylethyl)trimethylammoniumiodid 13 3.2.2 Charakterisierung von (1-Cyclohexylethyl)trimethylammoniumiodid 14 3.3 (2-Hydroxy-1-methyl-2-phenylethyl)trimethylammoniumiodid 17 3.3.1 Darstellung von (2-Hydroxy-1-methyl-2-phenylethyl)trimethylammoniumiodid 17 3.3.2 Charakterisierung von (2-Hydroxy-1-methyl-2-phenylethyl)trimethyl-ammoniumiodid 18 3.4 (1-(1-Naphthyl)ethyl)trimethylammoniumiodid 24 3.4.1 Darstellung von (1-(1-Naphthyl)ethyl)trimethylammoniumiodid 24 3.4.2 Charakterisierung von (1-(1-Naphthyl)ethyl)trimethylammoniumiodid 24 3.5 Zusammenfassende Übersicht über die dargestellten chiralen Kationen 25       4. Umsetzungen von Kupferiodid mit chiralen Kationen 26 4.1 Umsetzungen mit (1-Phenylethyl)trimethylammoniumiodid 27 4.1.1 Bis-(R)-(1-Phenylethyl)trimethylammoniumheptaiodopentacuprat(I) · 3 CH3CN [(R)-C11H18N]2[Cu5I7 · 2 CH3CN] · CH3CN 27 4.2 Umsetzungen mit (1-Cyclohexylethyl)trimethylammoniumiodid 33 4.2.1 Bis-(R/S)-(1-Cyclohexylethyl)trimethylammoniumtetraiododicuprat(I) [(R/S)-C11H24N]2[Cu2I4] 33 4.3 Umsetzungen mit (2-Hydroxy-1-methyl-2-phenylethyl)trimethylammoniumiodid 37 4.3.1 Bis-(+)-(2-Hydroxy-1-methyl-2-phenylethyl(trimethylammoniumheptaiodo-pentacuprat(I) [(+)-C12H20NO]2 ¥1[Cu5I7] 39 4.4 Umsetzungen mit (1-(1-Naphthyl)ethyl)trimethylammoniumiodid 45 4.5 Ergebnisse aus den Umsetzungen mit Kupferiodid 45       5. Umsetzungen von Silberiodid mit chiralen Kationen 47 5.1 Umsetzungen mit (1-Phenylethyl)trimethylammoniumiodid 47 5.1.1 (R/S)-(1-Phenylethyl)trimethylammoniumdiiodoargentat(I) [(R/S)-C11H18N] ¥1[AgI2] 48 5.1.2 Bis-(R)-(1-Phenylethyl)trimethylammoniumoctaiodohexaargentat(I) [(R)-C11H18N]2 ¥3[Ag6I8] 52 5.1.3 Bis-(S)-(1-Phenylethyl)trimethylammoniumoctaiodohexaargentat(I) [(S)-C11H18N]2 ¥3[Ag6I8] 59 5.2 Umsetzungen mit (1-Cyclohexylethyl)trimethylammoniumiodid 63 5.2.1 (R)-(1-Cyclohexylethyl)trimethylammoniumtriiododiargentat(I) [(R)-C11H24N] ¥1[Ag2I3] 63 5.2.2 (S)-(1-Cyclohexylethyl)trimethylammoniumtriiododiargentat(I) [(S)-C11H24N] ¥1[Ag2I3] 65 5.2.3 Produkte aus der Umsetzung mit (R/S)-(1-Cyclohexylethyl)trimethyl-ammoniumiodid 67 5.3 Umsetzungen mit (2-Hydroxy-1-methyl-2-phenylethyl)trimethylammoniumiodid 68 5.3.1 (+)-(2-Hydroxy-1-methyl-2-phenylethyl)trimethylammoniumtriiododiargentat(I) [(+)-C12H20NO] ¥1[Ag2I3] 69 5.3.2 (-)-(2-Hydroxy-1-methyl-2-phenylethyl)trimethylammoniumtriiododiargentat(I) [(-)-C12H20NO] ¥1[Ag2I3] 71 5.3.3 Produkte aus der Umsetzung mit (+/-)-(2-Hydroxy-1-methyl-2-phenyl-ethyl)-trimethylammoniumiodid 73 5.4 Umsetzungen mit (1-(1-Naphthyl)ethyl)trimethylammoniumiodid 73 5.4.1 (S)-(1-(1-Naphthyl)ethyl)trimethylammoniumtriiododiargentat(I) [(S)-C14H18N] ¥1[Ag2I3] 74 5.5 Nebenprodukte bei den Umsetzungen von Silberiodid mit chiralen Kationen 80 5.5.1 Kristallstruktur von Disilbertriiodoargentat(I) Ag2 ¥1[AgI3] · x CH3CN 80 5.5.2 Kristallstruktur von Silberdiiodoargentat(I) Ag ¥1[AgI2] · ½ CH3CN 82 5.6 Ergebnisse aus den Umsetzungen mit Silberiodid 85       6. Halogenocuprat(I)-Verbindungen als Zwischenstufen der Sandmeyer-Reaktion 87 6.1 Die Sandmeyer-Reaktion 87 6.2 Versuch der Isolierung von kristallinen Zwischenstufen 92 6.2.1 Tris(4-Methylphenyldiazonium)octabromopentacuprat(I) [C7H7N2]3 ¥1[Cu5Br8] 94 6.2.2 Bis(4-Methylphenyldiazonium)tetrabromocuprat(II) [C7H7N2]2 [CuBr4] 97 6.3 Ergebnisse der Untersuchungen zur Beteiligung von Halogenocupraten(I) an der Sandmeyer-Reaktion 99       7. Zusammenfassung 101       8. Abstract 104       9. Anhang 107 9.1 Anhang A ? Kristallografischer Teil 107 9.2 Anhang B ? Kernresonanz-Spektren 164 9.3 Anhang C ? Verwendete Chemikalien 169       10. Literaturverzeichnis 170         Lebenslauf

Ergänzende Angaben:
Online-Adresse:	http://www.diss.fu-berlin.de/2001/1/index.html
Sprache:	Deutsch
Keywords:	halogenocuprates, halogenoargentates, chirality
DNB-Sachgruppe:	30 Chemie
Datum der Disputation:	09-Nov-2000
Entstanden am:	Fachbereich Biologie, Chemie, Pharmazie, Freie Universität Berlin
Erster Gutachter:	Prof. Dr. Hans Hartl
Zweiter Gutachter:	Prof. Dr. Ulrich Abram
Kontakt (Verfasser):	sose@chemie.fu-berlin.de
Kontakt (Betreuer):	hartl@chemie.fu-berlin.de
Abgabedatum:	02-Jan-2001
Freigabedatum:	05-Jan-2001

 

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