Zusammenfassung
Gegenstand dieser Arbeit ist die Gasphasenphotochemie verschiedener prototypischer,
molekularer Systeme auf der Femtosekundenzeitskala. Das Hauptanliegen besteht
in der Aufklärung elementarer Reaktionsmechanismen. Als Nachweistechniken dienen
fs-Pump-Probe-Spektroskopie in verschiedenen Spektralbereichen, Flugzeitmassenspektrometrie
und Photoion-Photoelektron-Koinzidenz-Spektroskopie. Die Resultate werden im Rahmen
vorhandener ab initio-Rechnungen erläutert.ächst werden die Dynamik und z.T. auch
die zeitabhängige Energetik (durch Photoelektronenspektroskopie) unterschiedlicher
Arten von unimolekularen Reaktionen untersucht. Nach der direkten Photodissoziationsdynamik
von Methylnitrit und Sauerstoff werden ultraschnelle Relaxations- und indirekte
Photodissoziationsprozesse studiert: Prädissoziation und Quantenschwebungen von
Schwefelkohlenstoff, Isomerisierung und interne Konversion in Ethylen und seiner
Chlorderivate, konische Durchschneidungen in den Benzolderivaten Toluol und Pyrazin,
konkurrierende Zerfallskanäle wie Dreikörperzerfall und molekulares 'Photodetachment'
in Dijod-Difluor-Methan.ßend werden bimolekulare Reaktionen in kleinen Clustern
aufgeklärt. Es wird die erste Echtzeitstudie einer photoinitiierten 'Harpooning'-Reaktion
in einem Metallatom-Molekül-Komplex vorgestellt: in Bariummethylfluorid werden
die beiden Konkurrenzkanäle Ladungstransferreaktion und nicht-reaktive Dissoziation
des Komplexes analysiert. Die Produktbildung wird detailliert verfolgt und der
Übergangszustand charakterisiert. Die Rolle eines sekundär besetzten Zustandes
wird durch direkte Anregung untermauert.überhinaus kann in kleinen Ammoniakclustern
erstmalig eine H-Atomtransfer-Reaktion durch fs-zeitaufgelöste Photoelektronenspektroskopie
nachgewiesen werden. Die Ammoniakcluster werden zudem in ihrer sekundär bevölkerten
H-Transferkonfiguration durch einen weiteren, zeitverzögerten Laserimpuls angeregt
und die induzierte, clustergrößenenabhängige Photodissoziationsdynamik diskutiert.
Auf dieser Grundlage wird das erste Laserkontrollexperiment in molekularen Clusters
durchgeführt, indem m.H. eines geeigneten Kontrollimpulses die Fragmentation kleiner
Ammoniakclusterionen reduziert und somit die Produktverteilung gesteuert wird.
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