Zusammenfassung
Dünne Schichten von C&sub60; polymerisieren, wenn sie mit Photonen von mehr als 1.7 eV Energie bestrahlt werden. Wir haben die Photopolymerisation durch Ar&sup+ -Laser Strahlung (2.41 eV, 514 nm Wellenlänge) mit der Erzeugung der zweiten Harmonischen (second harmonic generation, SHG) von einem Nd:YAG Laser (1.16 eV, 1064 nm), unter Ultrahochvakuum studiert. Der Prozeß der Photopolymerisationsreaktion wurde in situ mit SHG verfolgt, die in Reflektionsgeometrie mit verschiedenen Polarisationskombinationen für einfallenden und reflektierten Strahl und für Schichten mit verschiedener Dicke gemessen wurde. Wir haben festgestellt, dass diese Methode extrem empfindlich für das frühe Stadium des Photopolymerisationsprozesses ist. Eine große Veränderung des SHG-Signals wurde nach einer Bestrahlungsdosis von 10²0 Photonen/cm 2 beobachtet, die wenigstens zwei Größenordnungen niedriger ist, als Dosen, die von Ramanspektroskopie-Messungen zuvor in der Literatur veröffentlicht wurden. Die Reaktion ist für Schichten dünner als 10 nm unterdrückt. Dieses Verhalten in der Nähe zur Substratoberfläche kann mit einem Reaktionsmechanismus erklärt werden, bei dem der "self-trapped" Zustand des Ladungstransfer-Exzitons als Ausgangspunkt der Polymerisation wirkt.
Li@C&sub60; ist das erste endohedrale C&sub60;-Molekül, das in makroskopischen Mengen hergestellt und bis zu einem Gehalt von mindestens 95% gereinigt wurde. Man geht davon aus, dass das Molekül interessante optische und elektronische Eigenschaften besitzt, auf Grund eines fast vollständigen Ladungstransfers von dem eingekapselten Li-Atom zu dem C&sub60;-Käfig. Die thermische Stabilität des Moleküls wurde mit hochauflösender Flüssigphasenchromatographie und thermischer Verdampfungsspektroskopie mit doppelter Sublimation untersucht. Der erste Nachweis für den intramolekularen Ladungstransfer in reinem Li@C&sub60; wurde aus optischen (UV-VIS) Absorptionsspektren dünner Li@C&sub60;-Schichten erhalten, die durch Sublimation mit schnellen Aufheizraten hergestellt wurden. Transiente Absorptionsmessungen mit 200 fs Pulsen bei 1.25 μm Probe-Wellenlänge zeigen eine Relaxation der Anregung durch einen 625 nm Pump-Puls (auf einer Pikosekunden-Zeitskala), die im Vergleich zu C&sub60; erheblich schneller erfolgt. Aus diesen Messungen kann auf eine höhere Mobilität der Exzitonen in den Li@C&sub60;Schichten geschlossen werden. Dieser Effekt entspricht einer stärkeren intermolekularen Wechselwirkung für Li@C&sub60;, die in Vergleich zu C&sub60; eine größere Delokalisierung der elektronischen Niveaus im Festkörper induziert. Ein erster Hinweis auf die Umwandlung der endohedralen Fullerene unter Ar&sup+;-Laser-Strahlung wurde für Li@C&sub60; Schichten auf der Grundlage von SHG Messungen gefunden, und schließlich mit Infrarotabsorption und Löslichkeitstests als Photopolymerisation bestätigt. Die Erzeugung von optischen Harmonischen an verschiedenen Proben von ausgerichteten und nicht ausgerichteten Kohlenstoff Nanoröhren wurde untersucht. Ein Wellenlängenbereich, der die fünfte Harmonische abdeckt, wurde unter Luft mit 200 fs Pulsen von 1.25 μm Wellenlänge gemessen. Es zeigte sich ein breites Kontinuum, aus dem sich nur die dritte Harmonische hervorhebt. Ein Erklärungsansatz für dieses Spektrum wurde unter Annahme der Erzeugung von freien Elektronen gegeben. Die Elektronen regen an Luft ein nicht-destruktives Plasma an, wodurch das optische Spektrum generiert wird. Die hohe Effizienz von Kohlenstoff Nanoröhren für Elektronenemission unter der Einwirkung von Licht empfiehlt die Nanoröhren als intensive gepulste Elektronenemitter. |
