FU Berlin Digitale Dissertation
Markus Oppel : Quantumchemical and quantumdynamical calculations on the vibrational excitation and photodissociation of HNO3 with ultrashort laser pulses. Quantenchemische und quantendynamische Rechnungen zur Schwingungsanregung und Photodissoziation von HNO3 durch ultrakurze Laserpulse
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Abstract This work presents quantumchemical und quantumdynamical simulations on the state specific vibrational excitation and photodissociation of HNO3. The first part deals with the calculation of ab initio potential energy surfaces for a twodimensional model which treats the OH- and the NO-single- bonds explicitly. Both the MP2 and CASSCF methodes are applied to determine the ground and the lowest three excited electronic states, respectively. The calculations yield good agreement with experimental data. Based on the ab initio potential of the electronic ground state, the vibrational eigenfunctions are calculated. These eigenfunctions are investigated by means of zero-order states to examine the coupling between the two degrees of freedom. In the second part, the laser-driven molecular dynamics is simulated using quantum dynamical techniques. Starting from the lowest vibrational eigenfunction of the ground electronic state, highly excited vibrational bound states as well as states lying in the continuum are prepared selectively using using ultrashort IR laser pulses. In addition, the length of NO bound can be controlled at any time by adjusting the phaserelation within the two selective IR laser pulses. The continuum states prepared by a sequence of two ultrashort pulses show a quasi-coherent vibration in the dissociative continuum of the ground electronic state. Monitoring these vibrations by femtosecond IR+UV pump-probe spectroscopy is simulated using molecular wavepacket propagation.

Table of Contents Download the whole PhDthesis as a zip-tar file or as zip-File For download in PDF format click the chapter title Titelseite und Inhaltsverzeichnis 1. Einleitung 2. Grundlagen der Femtochemie 2.1 Pump-probe-Spektroskopie 2.2 Kontrolle der Moleküldynamik mit ultraschnellen Laserpulsen 2.3 Photodissoziation über schwingungsangeregte Zustände 3. Grundlagen der Photochemie von HNO3 und Modellentwicklung 3.1 Zur Photochemie von HNO3 3.2 Das zweidimensionale Modell 4. Zur Theorie der ab-initio-Rechnung 4.1 Die Born-Oppenheimer-Näherung 4.2 Die Hartree-Fock-Näherung 4.3 Das Problem der Elektronenkorrelation 5. Ergebnisse der quantenchemischen Rechnungen 5.1 Der elektronische Grundzustand in der MP2-Näherung 5.2 Die tiefliegenden angeregten Zustände - CASSCF-Ergebnisse 6. Schwingungseigenfunktionen 6.1 Die zeitunabängige Schrödingergleichung der Kernbewegung 6.2 Die Schwingungszustände von HNO3 7. Theoretische Grundlagen der Quantendynamik 7.1 Die zeitabhängige Schrödingergleichung der Kernbewegung 7.2 Die Kopplung mit dem Strahlungsfeld 7.3 Die numerische Lösung - Gitterverfahren und Propagatoren 7.4 Die zeitabhängige Berechnung von Spektren 8. Ergebnisse der quantendynamischen Rechnungen 8.1 Das UV-Spektrum 8.2 Selektive Präparation gebundener Zustände 8.3 Selektive Präparation von Kontinuumszuständen 9. Zusammenfassung und Ausblick Literaturliste

More Information:
Online available:	http://darwin.inf.fu-berlin.de/1998/1/indexe.html
Language of PhDThesis:	german
Keywords:	Femtosekundenchemie, ab initio Rechnungen, molekulare Reaktionsdynamik,HNO3, Photodissoziation
DNB-Sachgruppe:	30 Chemie
Date of disputation:	30-Apr-1998
PhDThesis from:	Fachbereich Biologie, Chemie, Pharmazie, Freie Universität Berlin
First Referee:	Prof. Dr. Jörn Manz
Second Referee:	Prof. Dr. Dietrich Haase
Contact (Author):	oppel@chemie.fu-berlin.de
Contact (Advisor):	manz@chemie.fu-berlin.de
Date created:	07-Dec-1998
Date available:	31-Dec-1998

 

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